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1、7 特殊球团法,7.1 金属化球团矿,7.1.1 概述,金属化球团矿是将生球或经氧化焙烧后的球团矿，在还原装置中用还原剂（固体和气体）进行预还原，除去铁矿石中铁氧化物的含氧量，从而可得到有一部分或绝大部分氧化铁转变为金属铁的球团矿。,7 特殊球团法,金属化程度较低（2050%）和酸性脉石较高的球团矿，一般用于炼铁的原料。 若作为电炉炼钢的原料，金属化程度一般较高（7090%以上），且酸性脉石要求愈少愈好。,7.1 金属化球团矿,7.1.1 概述,金属铁增加10%，焦比降低5-6%，生产率提高5-9%。,7 特殊球团法,7.1.2 金属化球团矿还原机理,氧化球团矿的还原是逐段呈带状发展的。 逐段
2、是氧化铁与还原剂作用时，还原经过 Fe2O3Fe3O4FeOFe（570以上） 或Fe2O3Fe3O4Fe（570以下）等阶段完成。 呈带状是还原时，每个上列氧化物相形成包围价数比较高的氧化铁，而中心是未还原的最高价氧化铁（Fe2O3或Fe3O4），最外层是金属铁。,（1）金属化球团矿还原过程,7 特殊球团法,7.1 金属化球团矿,7.1.2 金属化球团矿还原机理,但是当球团较小时及气体还原剂能自由穿透整个球团，或者球团内配有固体还原剂时，还原仅具有逐段性，而没有明显的呈带性。,随着还原反应向球团中心推移，外层的金属铁层及次层低价氧化铁层的厚度不断增加，而内层的较高价氧化铁层则依次缩小。,7
3、特殊球团法,7.1.2 金属化球团矿还原机理,气体还原剂，氧化铁的还原有两种机理起决定性作用： 1）在固体与气体间的相界反应； 2）在固体反应剂相界上及其内部由于金属铁向较高含氧量区域扩散而产生固相反应。,快速还原时，球团外表形成一层多孔的金属铁，还原气体可以在固相层内扩散，在FexO/Fe界面上，浮士体被还原为金属铁，铁离子向被还原的铁氧化物内扩散，使较高级铁氧化物转变为较低级的铁氧化物，受FexO/ Fe界面反应所控制。,（2）气体还原剂对氧化铁的还原机理,7 特殊球团法,若外表面形成一层比较致密的金属铁层时，还原气体无法进入到球团矿内部，只能发生由球团表面除去氧的反应。而氧化铁的还原则是
4、通过Fe2（Fe3）和O2-在固相产物层晶格内的扩散进行的，反应速度受这些离子扩散控制的影响。,7.1.2 金属化球团矿还原机理,（2）气体还原剂对氧化铁的还原机理,7 特殊球团法,还原剂为固体燃料时， 1）在不与铁矿物混合制成球团矿，而以单独的方式喷射入还原设备的高温区内（回转窑），则煤粉燃料将受高温作用而氧化成煤气，此时的还原过程基本上与气体还原剂相同。 2）若将固体还原剂经细磨后，混匀到球团内部，呈均匀分布，还原过程则时氧化铁与碳直接发生反应，生产较低级铁氧化物和CO。,7.1.2 金属化球团矿还原机理,（3）固体还原剂对氧化铁的还原机理,7 特殊球团法,当反应温度高于9001000时，
5、只要球团矿内有足够数量的固体还原剂，则直接还原产生的CO的浓度，从球团中心到外表都超过Fe2O3和CO反应生成Fe和CO2时所需的CO平衡浓度。 此时，在球团内部气相中的CO和CO2的比值，接近固体碳气化反应的平衡值，这样就可防止外表金属铁被CO2再度氧化。,7.1.2 金属化球团矿还原机理,（3）固体还原剂对氧化铁的还原机理,为什么铁氧化物不与碳反应生成CO2？,7 特殊球团法,7.1.3 金属化球团生产工艺,块矿/球团,粉矿,固态,液态,煤,煤气,按还原剂和铁矿石种类分直接还原工艺,7 特殊球团法,7.1.3 金属化球团生产工艺,不同直接还原工艺的主要特点比较,7 特殊球团法,7.1.3
6、金属化球团生产工艺,（1）回转窑法（SL-RN法）,含铁原料采用块矿或氧化性球团矿,7 特殊球团法,含铁原料为粉矿或精矿,7.1.3 金属化球团生产工艺,（1）回转窑法,任何还原剂在回转窑内，也是产生热量的主要来源。 要求固体还原剂灰分熔点高、含硫量低。,7 特殊球团法,无烟煤作还原剂时，必须添加天然气或重油作辅助燃料来提高窑内温度； 烟煤和褐煤等高挥发分还原剂，因可产生大量可燃气体，无须加辅助燃料，但因有一部分可燃气体在没有完全燃烧以前就排出窑外，故使热量消耗要比无烟煤使用时高。,褐煤能得到最高的金属化程度，而无烟煤得到的产品强度最好。,回转窑法对矿石粒度的要求，由其还原性而定。块矿平均粒度
7、为515mm（易还原的可达20mm），球团矿的粒度约515mm。 回转窑内最高温度限制在1100左右。,7.1.3 金属化球团生产工艺,（1）回转窑法,7 特殊球团法,7.1.3 金属化球团生产工艺,（2）竖炉法（“Midrex”法）,还原剂主要是天然气，最终产品的金属化程度可达95左右，多作炼钢用原料。,竖炉分作两部分，上部进行预还原，温度保持在8001200之间，时间约为1.2h左右。下部通入冷惰性气体进行循环冷却，可使产品冷却到85。,7 特殊球团法,7.1.3 金属化球团生产工艺,（3）竖罐法（“HYL”法）,生产过程为间歇式，非连续性生产，采用四个罐交替进行反应，依次轮流进行主还原，
8、 次还原（部分还原）， 冷却和装卸料等四个阶段。,每一个反应器每一阶段需要3h，整个循环的总时间为12h。,7 特殊球团法,7.1.3 金属化球团生产工艺,（4）带式机法（D-LM法）,固体还原剂与铁矿石共同配料细磨后造球，然后给到带式机上进行干燥和还原焙烧，总共时间不到12min。 也可以将已固结的氧化性球团矿进行还原焙烧，还原剂多用气体。但这种方法由于还原焙烧时间短，故最终产品的金属化程度很低，一般仅有1850左右，这种产品通常只能用作炼铁原料。 球团矿利用循环热废气进行干燥，预热和还原则用燃烧重油所产生的热量进行，金属化产品用水冷却。 无论配入何种还原剂，都必须使预热区和还原区气氛中的氧
9、含量不得超过23和5，以便获得金属化程度较高的产品。,7 特殊球团法,7.2 水硬性球团矿,7.2.1 概述,采用硅酸盐水泥（或无石膏的水泥熟料）、矿渣水泥、火山灰、硅藻土和蛋白石等水硬性材料，均可作为球团矿固结的粘结剂而得到水硬性球团矿，由于不经高温焙烧固结，故又称为冷固球团。 水硬性球团矿不需要高温处理，因此生产设备和工艺过程较为简单。不适宜处理含硫、砷较高的一类矿石。,7 特殊球团法,7.2 水硬性球团矿,7.2.2 水硬性球团固结机理,水硬性球团固结机理，由水硬性粘结剂加水后的行为所决定。 水硬性粘结剂各组分在水溶液中与水作用生成凝胶： 一些凝胶能在水中溶解，并能再结晶。如氢氧化钙凝胶
10、和水化铝酸钙凝胶。 另一些在水中的可溶性极小，因而不易于再结晶，长时期内保持胶体状态，如水化硅酸钙和水化铁酸钙凝胶。,7 特殊球团法,7.2 水硬性球团矿,7.2.2 水硬性球团固结机理,（1）易于结晶的，首先结晶，并以它们的晶体贯穿于含水硅酸钙和含水铁酸钙以及矿粒的孔隙中，这是硬化的初期。这时整个凝胶还是松而不紧密的，相互的粘结能力较弱。 （2）只有经过较长的时间，水化反应逐渐向颗粒内部扩散，凝胶的水分减少，粒子互相接近，球团矿才具有一定的强度。,成球原料的性质、粘结剂用量、温度、速硬剂等均对水硬性球团固结有很大的影响。,7 特殊球团法,7.3 碳酸化固结球团矿,7.3.1 基本原理,将配入石灰的铁矿粉球团置于含CO2的气流中，球团中的CaO在有水存在的情况下生成Ca(OH)2，再从通过的气体介质中吸收CO2生成CaCO3，同时在有水和CO2共同存在的条件下，球团表面生成的CaCO3薄膜被溶解生成溶解度较大的Ca(HCO3)2，它溶于水向球团内部扩散渗透并与球内部的Ca(OH)2生成CaCO3，因而将球团固结。,7 特殊球团法,7.3 碳酸化固结球团矿,7.3.3 生产工艺,可生产铁精矿+消石灰的溶剂性球团矿，也可添加燃料。 可采用造球或压球成型。,由于CaCO3分解的逆过程使球团热强度不理想，因此该方法未得到发展。,