五章高聚物的结构题.ppt

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1、第五章 高聚物的结构 第 1 题,解答：,玻璃态,Tb,Tg,Tf,T/,形变%,Tb-脆化温度；Tg-玻璃化温度；Tf-黏流温度,Td,高弹态,粘流态,第五章 高聚物的结构 第 2 题,解答： 由于高弹态对成型加工 不利，因此，一般情况下， 对结晶态高聚物而言要严格 控制相对分子质量，防止很 大造成的不良影响。,第五章 高聚物的结构 第 3 题,解答： 玻璃化温度的定义 高聚物分子链段开始运动或冻结的温度。 玻璃化温度的使用价值 玻璃温度是非晶态高聚物作为塑料使用的最高温度；是作为橡胶使用的最低 温度。（一般用Tg表示） 影响玻璃化温度的因素 主链柔性对玻璃温度的影响 对主链柔性有影响的因素

2、，都影响玻璃化温度。 为柔性越大，其玻璃化温度越低。 分子间作用力对玻璃化温度的影响 分子间作用力越大，其玻璃化温度越高。 相对分子质量对玻璃化温度的影响 玻璃化温度随高聚物平均相对分子质量 的增加而增大，但当平均相对分子质量增加到一定程度时，玻璃化温度趋于某一 定值。,第五章 高聚物的结构 第 3 题,续解： 共聚对玻璃化温度的影响 共聚可以调整高聚物的玻璃化温度。 交联对玻璃化温度的影响 适度交联，可以提高玻璃化温度。 增塑剂对玻璃化温度的影响 随着增塑剂加入量的增加，玻璃化温度下降。 外界条件的影响 外力大小 对高聚物施加的外力越大，玻璃化温度下降越低。 外力作用时间 时间越长，玻璃化温

3、度越低。 升温速度 升温速度越快，玻璃化温度越高。 玻璃化温度的测定 原理：利用高聚物在发生玻璃化 转变的同时各种物理参数均发生变化 的特性进行测定。,第五章 高聚物的结构 第 3 题,续解：,第五章 高聚物的结构 第 4 题,解答： 熔点的定义 平衡状态下晶体完全消失的温度。 熔点的使用价值 是晶态高聚物用于塑料和纤维时的最高使用温度，又是它们的耐热温度和成 型加工的最低温度。 小分子结晶与高聚物结晶熔融过程的异同点,第五章 高聚物的结构 第 4 题,解答： 影响熔点的因素 增大分子间的作用力越大（方法是在高分子主链或侧基上引入极性基团）为 熔点越高。 降低柔性，增加刚性（方法是在主链上引入

4、苯环，降低体系混乱程度），熔 点越高。 熔点的测定方法 同玻璃化温度的测定方法,第五章 高聚物的结构 第 5 题,解答： 黏流温度的定义 非晶态高聚物熔化后发生黏性流动的温度。 黏流温度的使用价值 是非晶态高聚物成型加工的最低温度。 影响黏流温度的因素 柔性、刚性，Tf； 平均相对分子质量，内摩擦力， Tf。 影响黏流温度的测定 采用热-机械曲线法、DTA法等测定方法。,第五章 高聚物的结构 第 6 题,解答： 软化温度的定义 在某一指定试样大小、升温速度、施加外力方式等条件下，测定高聚物试样 达到一定形变时的温度。 软化温度的使用价值 是产品质量控制、成型加工和应用的参数之一。 软化温度的表

5、示方法 马丁耐热温度 测试条件：升温速度 10/12min 专用设备：马丁耐热试验箱 悬臂弯曲力 5MPa 温度确定 长240mm横杆项指示下降6cm所对应的温度 维卡耐热温度 测试条件：试样 10mm10mm3mm 升温速度 （50.5）/6min或（121）/12min 圆柱压针截面积 1mm2,第五章 高聚物的结构 第 6 题,续解： 压入负荷 5kg或1kg 温度确定 圆柱形针压入1mm所对应的温度 弯曲负荷热变形温度（简称热变形温度） 测试条件：试样 120mm313mm15mm 升温速度 （121）/6min 弯曲应力 1.85MPa （或0.46MPa静弯曲负荷） 温度确定 试样

6、达到规定弯曲时所对应的温度,第五章 高聚物的结构 第 7 题,解答： 1、外力（负荷）对材料所施加的使材料形变的力。如拉力、压力、剪切、 扭转、弯曲等。 2、内力 指材料为反抗外力，使材料保持原状所具有的力。如回缩力。 3、形变 一般是指材料爱力后产生的绝对形变值。如X、Y、Z等； 相对形变值如X/X、Y/Y、Z/Z等。 4、应力（） 单位面积所受的力。用 表示。 5、应变（或） 在应力作用下单位长度（或单位面积或单位体积）所 发生的形变。 6、强度 在一定条件下，材料所能承受的最大应力。 7、泊松比,第五章 高聚物的结构 第 7 题,续解： 8、模量（E）引起单位应变所需要的应力，形式有拉伸

7、模量、压缩模量、 剪切模量、扭转模量、弯曲模量等。 9、柔量（J） 模量的倒数。 10、拉伸强度 在规定温度、湿度和加载速度下，试样沿轴向方向拉伸直至 被拉断为止，断裂前试样承受的最大载荷与试样截面积之比。 11、挠曲强度 在规定条件下对标准试样施加静弯曲力矩，取试样断裂前的 最大载荷计算的强度。 12、抗冲击强度 试样受冲击而破裂时的单体体积所吸收的能量。 14、硬度、回弹性、韧性及疲劳,第五章 高聚物的结构 第 8 题,解答： （1）非晶态高聚物的应力-应变曲线 拉伸的工业应用 为增加纤维的拉伸强度而进行单轴拉伸；为增加塑料薄膜的强度而进行双轴 拉伸。 线型非晶态高聚物的应力-应变曲线 拉

8、伸过程高分子链的三种运动情况： 弹性形变（开始A点） 应变随应力的增加而增大，服从虎克 定律，具有普弹性能；运动单元为键长、 键角。对应 为弹性伸长极限。 强迫高弹形变（A点B点） 中间经过屈服点Y，对应的 表示高 聚物材料对抗永久形变的能力；形变能力 300%1000%，并且可逆；运动单元为链段。,第五章 高聚物的结构 第 8 题,续解： 黏流形变（B点后） 形变为不可逆（永久形变）；运动单元为链段、大分子链。 非晶态高聚物的六种应力-应变曲线与使用的关系 可以作为工程塑料的高聚物,第五章 高聚物的结构 第 8 题,续解： 可以作为形变较大的材料,第五章 高聚物的结构 第 8 题,续解： 无

9、使用价值的材料,第五章 高聚物的结构 第 9 题,解答： （2）未取向的晶态高聚物的应力-应变曲线 整个曲线有两个转折点，划分为三段：曲线的初始段（OY），应力随应变 直线增加，试样均匀伸长；达到屈服点（Y）后，试样突然在某处或几处变细， 出现“细颈”，由此开始拉伸的第二阶段细颈发展阶段（ND），这一阶段的 特点是伸长不断增加而应力几乎不变或增大不多，直至整个试样全部变细（D 点）；第三阶段（DB）是已被细颈的试样重新被均匀拉伸应力随应变增加，直 至断裂点B为止。,第五章 高聚物的结构 第 10 题,解答： 相对分子质量及分布对强度的影响 规律：强度随相对分子质量的增大而增加，分布宽窄影响不大

10、，但低聚物部 分增加时，因低分子部分发生分子间断裂而使强度下降。 低分子掺合物对强度的影响 规律：低分子物质的加入降低强度。 实例 增塑剂的加入能降低强度，但对脆性高聚物而言，少量加入低分子 物质，能增加强度。 交联对强度的影响 规律：适度交联增加强度，但过度交联，在受外力时，会使应力集中而降低 强度。 实例 橡胶的适度交联。 结晶对强度的影响 规律：结晶度增大，强度增加，但材料变硬而脆；大球晶增加断裂伸长率， 小球晶增加韧性、强度、模量等；纤维状晶体强度大于折叠晶体强度。,第五章 高聚物的结构 第 10 题,续解： 实例 缓慢降温有利形成大球晶，淬火有利形成小球晶。 取向对强度的影响 规律：

11、取向能增加取向方向上材料的强度。 填充物对强度的影响 规律：适当填充活性填料增加强度。 实例 橡胶填充炭黑；玻璃钢填充玻璃纤维。 材料中缺陷对强度的影响 缺陷指向与危害：杂质、不塑化树脂粒、气泡、降解物等造成微小裂纹，当材料受到 外力作用时，在缺陷处产生应力集中，致使材料断裂、破坏。,第五章 高聚物的结构 第 11 题,解答： 松弛过程（现象） 是高聚物从一种平衡状态过渡到另外一种平衡状态的过程。在松弛过程中，高聚物处 于不平衡的过渡。 常见的高聚物松弛过程,第五章 高聚物的结构 第 11 题,续解： 高聚物的松弛过程直接影响高聚物材料尺寸稳定性；但高聚物材料成型加工过程中需 要通过松弛过程将

12、各种应力松弛掉，防止应力集中而影响使用。 松弛过程的本质：是链段和分子链运动的结果。 应力松弛曲线与应力松弛示意图应力松弛曲线与应力松弛示意图 蠕变曲线,t,停止型,减小型,应力松弛示意图,应力松弛曲线示意图,第五章 高聚物的结构 第 12 题,解答： 影响强度的因素： 强度随相对分子质量的增高而增大；相对分子质量分布的影响，主要考虑低 聚物部分，低聚物部分增多，就会导致受力时的分子间断裂，使强度降低。 加入低分子掺合物对高聚物材料强度的影响，类似于相对分子质量分布中的 低聚物，一般会使材料的强度下降。 交联能使高聚物材料的相对分子质量增加，也增加了分子间的牢固连结作用， 因此，一般有利于强度

13、的提高。但交联要适度，过多交联时，使材料在受到外力 时，容易产生局部应力集中时，也会造成强度下降。 结晶的影响主要取决于结晶度、晶粒大小和晶体的结构。一般情况，随着结 晶度的增加，高聚物的屈服应力、强度、模量和硬度等提高；而断裂伸长率和冲 击韧性则下降。结晶使高聚物变硬变脆。球晶的结构对强度的影响超过结晶度所 产生的影响，它的大小对聚合物的力学性能，以及物理和光学性能起重要作用。 大的球晶一般能使高聚物的断裂伸长率和韧性降低；小球晶能造成材料的抗张强 度、模量、断裂伸长和韧性提高。,第五章 高聚物的结构 第 12 题,续解： 取向对高聚物的所有力学性能都有影响，最突出的是取向产生各向异性和取

14、向方向的强度。 向高聚物材料中添加活性填料，如补强剂和增强剂等可以提高分子间的结合 力，防止裂缝的增长。 高聚物材料的实际测试强度要比理论上计算强度小得多。其原因在于材料中 或多或少地存在缺陷，如含有杂质、塑化不透的树脂粒、原料中因水分或空气等 而形成的气泡、加工温度太高导致的焦化或降解物等等。这些缺陷往往用眼睛是 看不见的，但对性质特别是对冲击强度的影响是巨大的。在受到应力时，缺陷便 成为应力集中处，使该处的应力比平均应力大几十至几百倍，因而，断裂就从该 处发生和发展，导致整个材料的破坏。,第五章 高聚物的结构 第 13 题,解答：,第五章 高聚物的结构 第 13 题,续解： 如上表所示，共

15、分为九种类型。其中4、5、6、7是属于高聚物材料。 影响黏度的因素： 粘度是液体流动时内磨擦力的表征。对刚性高分子链，其链段的尺寸趋近于 整个大分子链的大小，因而平均相对分子质量越大，流动时的有效体积越大，即 粘度越大，流动性越小。 对柔性高分子链，在受热时，链段运动是无规则的，但在外力作用下，链段 运动主要沿着力场方向，因而发生流动。相对分子质量越大，链段数目就越多， 各链段都向同一方向流动，所需的活化能也就越大，故表观粘度就大。 相对分子质量分布情况对流动性也有一定影响。通常分布较窄的高聚物与其 分布较宽而平均相对分子质量相等的相比，前者在流动性行为上要较多地接近牛 顿流体，但粘度以后者较

16、小，这是由于低相对分子质量部分对高相对分子质量部 分起了增塑作用。,第五章 高聚物的结构 第 13 题,续解： 当温度较高（Tg100）时，高聚物的表观粘流活化能基本恒定；但当 温度较低（Tg100）时，高聚物的表观粘流活化能并不恒定，而是随温度 的下降而急剧增大。其原因可以从两点考虑，一是链段在跃迁时，能否克服能垒； 二是否存在能够接纳它的空穴。当温度较高时，由于高聚物内部的自由体积较大， 后一因素容易获得，因此跃迁仅仅取决于前一因素，这与一般活化过程相同，所 以表观粘流活化能为恒定值。当温度较低时，由于自由体积减少，后一因素难以 保证，从而阻碍链段的跃迁，造成能垒的增高，使高聚物的表观粘流

17、活化能随温 度下降而增大。,第五章 高聚物的结构 第 14 题,解答： 高聚物熔体流动中的弹性效应是指高聚物熔体（粘弹性流体）在压力下从模 具的模口被挤出时，料流立即膨胀，所得挤出物的横截面大于模口截面各的现象 （又称出口膨胀现象）。是一种弹性后效应，也称巴拉斯效应。 从分子链运动的观点来看，当管道内分子链处于高变切速率时，链段被迫舒 展开来，这与高弹态受拉伸时分子链舒展的情况相似。此时链段间发生取向，熔 体出现各向异性。当流道突然放大或从孔道中流出时，意味着大分子突然“自由 化”，在流道中形成的高弹形变立即得以回复，分子链又恢复到大体上无序的平 衡状态，链间距离增大，以致流束发生膨胀。实践证

18、明，当剪切速率增高时，流 束的出口膨胀剧增，直到一最大值，然后又降下来。,第五章 高聚物的结构 第 15 题,解答： 熔融粘度（表观）的测定可以采用下面几种方法。毛细管粘度计法（包括 熔融指数测定仪等）是测量在一定压力下液体自毛细管中流出来的速率；旋转式 粘度法（包括悬锤-杯式、锥-板式或门尼粘度计等），是使一个圆体（筒、锥或 盘）旋转在高聚物液体中。测量所需的力；落球式粘度计法，则是测量一圆球在 高聚物液体中沉降的速率等。这些方法所测得的粘度都是在规定条件下的数值。 都是比较熔体流动性最方便的方法。 考虑到高聚物成型加工的需要，下面简单介绍熔融指数测定方法。测定在熔 融指数仪中进行（图5-4

19、8）。高聚物熔体试样在规定的温度和压力下，在一定时 间内流过标准出料孔的重量，称为熔融指数MI，以g/10min表示。它可以作为 热塑性树脂成型加工工艺条件的参数。熔融指数越高，表示流动性越好；MI与相 对分子质量有关，相对分子质量越大，MI越小。,第五章 高聚物的结构 第 16 题,解答： 由于高聚物材料具有体积电阻率高（10161020-cm）、介电常数小（小到 2左右）、介质损耗低（低到10-4）、半导体等特殊优良的电性能，同时某些高聚 物还具有优良的导电性能。加之高聚物合成材料易得，成型加工方便，品种繁多， 可按使用要求提供薄膜、管、板、带、丝、注塑品和挤出型材等产品选用。正是 因为这

20、些优良的电性能和指标和加工性能，使高聚物材料在电气工业方面，作为 不可缺少的绝缘材料和介电材料广泛使用。从普通电线到电缆，从电机到各种仪 表，从电容器到微型固体元件等，都离不开高聚物材料。,第五章 高聚物的结构 第 17 题,解答： （1）高聚物在光学方面的应用 高聚物材料具有折射、反射、双折射、偏振、光散射等性能。但高聚物的光 学性质受其结构的影响。 高聚物材料是作为光导材料使用的。如无定型的聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙 烯等。根据需要光导元件可以作成棒状、板状和其它需要的形状，主要用作光的 传递和发光装饰材料。 （2）高聚物在透气方面的应用 高聚物的透气性能主要体现在车胎、气球、包装薄膜及分离

21、膜等方面的应用 上。对透气性能的要求也视高聚物材料的用途而定，有的要求透气性越小越好 （如车胎），有的要求透气性越大越好（如某些包装薄膜），有的要求有选择的 透过某些气体或液体。尤其膜分离技术在海水淡化、污水处理、富氧气体、化学 化工物料分离等诸多方面的研究与应用非常活跃。,第五章 高聚物的结构 第 18 题,解答： （1）高聚物热物理性能的范围 高聚物材料的热物理性能主要包括高聚物材料的耐热性、比热容与焓的计算、 导热率和热膨胀系数等。 （2）应用 主要用于保温材料。,第五章 高聚物的结构 第 19 题,解答： （1）非晶高聚物的溶解过程 （2）结晶高聚物的溶解过程 需要加热到熔点附近，其他

22、与非晶高聚物的溶解过程相同。 （3）溶解的关键 溶胀,第五章 高聚物的结构 第 20 题,解答： （1）溶剂的选择 极性相似原则 极性高聚物溶解于极性溶剂之中，非极性高聚物溶解于非 性溶剂溶剂之中；极性大的高聚物溶解于极性大的溶剂之中，极性小的高聚物溶 解于极性小的溶剂之中。 溶剂化原则 高聚物的溶胀和溶解与溶剂化的作用有关。所谓溶剂化作用 是指溶质与溶剂接触时，溶剂分子对溶质分子相互产生作用，此作用大于溶质之 间的分子内聚力，使溶质分子彼此分离而溶解于溶剂中的作用。极性溶剂分子和 高聚物的极性基团相互吸引能产生溶剂化作用，使高聚物溶解。这种作用一般是 指高分子上的酸性基团（或碱性基团）与溶剂

23、分子上的碱性基团（或酸性基团） 发生溶剂化作用而溶解。 溶解度参数相近相溶原则 |12|1.5,第五章 高聚物的结构 第 20 题,续解： （2）高聚物稀溶液黏度的表示方法及相互之间的关系,第五章 高聚物的结构 第 20 题,续解： （3）影响高聚物溶液黏度的因素 高聚物在溶液中的状态，被高聚物分子束缚的自由溶剂分子越多，体系黏度 越大。 高聚物稀溶液浓度与粘度的关系（线型关系） 高聚物相对分子质量的影响,第五章 高聚物的结构 第 20 题,续解： 如果溶剂为良溶剂，则大分子链为自然松散状态，所以黏度较大；如果为不 良溶剂，则大分子链为卷曲和紧缩状态，所以黏度降低。 温度对黏度的影响，对不良溶

24、剂而言，随着温度的升高，大分子线团趋向松 散，所以黏度增加；而对良溶剂而言，由于线团已经松散，所以黏度对温度的依 赖性较小，且随温度的升高而降低。,第五章 高聚物的结构 第 21 题,解答： 数均相对分子质量 重均相对分子质量 Z均相对分子质量 黏均相对分子质量 多分散体系相互之间的关系： Z均重均黏均数均,第五章 高聚物的结构 第 22 题,解答： （1）渗透压法测定高聚物相对分子质量的原理与过程 原理：所用仪器为渗透压计，测试原理图如右。原理如下： 当C 0时，上式近似为： 即/C与高聚物溶液浓度C成直线关系。从直线截距可求数均相对分子质量， 从斜率可求A2。 实际测试过程：人为配制若干为

25、同浓度的高聚物溶液；分别测定各浓度下的 渗透压值；计算相应的/C值；再将/C对应浓度C作图，绘制直线，并将直线外 推至C0的截距处，求截距值，最后计算数均相对分子质量。,第五章 高聚物的结构 第 22 题,续解： （2）黏度法测定高聚物相对分子质量的原理与过程 原理：在温度恒定下（0.02 ），所用仪器乌式奥式黏度计。 式中A-仪器常数（出厂标定值），t-液体流经a、b两线间的时间。 分别测定出溶液与溶剂的黏度，并将两者的密度看成近似相等，则相对黏度 可以表示为： 测定过程：用黏度计分别测定溶剂和不同浓度的高聚物稀溶液的黏度；利用 各黏度之间的关系计算出相对黏度、增比黏度、比浓黏度；将比浓黏度

26、对浓度作,第五章 高聚物的结构 第 22 题,续解： 图，并外推至浓度为零时的截距值，可得特性黏度；再查出K与值，利用马克 公式计算得黏均相对分子质量。 对柔性链高分子良溶剂体系体系， 可采用一点法计算特性黏度：,第五章 高聚物的结构 第 23 题,解答： 证毕,第五章 高聚物的结构 第 24 题,解答： （1）已知：W1100g M1100000； W21g M21000 求：Mn？；Mw？；HI？ 解： ,第五章 高聚物的结构 第 24 题,续解： 由相对分子质量分散系数定义可得： （2）已知：W1100g M1100000； W21g M21000000 求：Mn？；Mw？；HI？ 解： 按（1）中的各计算公式可得：,第五章 高聚物的结构 第 24 题,续解： （3）计算结果分析 由100g的相对分子质量100000的试样中加入1g相对分子质量1000的组分改为 加入1g相对分子质量10000000组分的计算结果看： 数均相对分子质量增加了99.8%； 重均相对分子质量增加了100%； 计算结果说明题中所列的意图。,