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1、一种新型催化材料在绿色 化学中的应用,报告人：谈立君,,Company Logo,绿色化学基本概念 催化剂基本概念 一种新型绿色催化反应一步法制备壬二酸 总结与展望,,Company Logo,绿色化学的定义,绿色化学，顾名思义是对环境友好的、无害的、具有可持续发展的化学，通过利用化学原理在化学品的设计、生产和应用中消除或减少有毒有害物质的使用和产生，设计研究没有或只有尽可能少的环境副作用，从而具有一定的技术和经济可行性。,,Company Logo,绿色化学的十二条原则,1. 防止污染优于污染治理，防止废物的产生而不是产生后再来处理； 2. 提高原子经济性：合成方法应设计成能将所有的起始物质
2、嵌入到最终产物中； 3. 尽量减少化学合成中的有毒原料、产物：只要可能，反应中使用和生成的物质应对人类健康和环境无毒或毒性很小；,,Company Logo,4. 设计安全的化学品：设计的化学产品应在保护原有功效的同时尽量使其无毒或毒性很小； 5. 使用无毒无害的溶剂和助剂：尽量不使用辅助性物质（如溶剂、分离试剂等），如果一定要用，也应使用无毒物质；,,Company Logo,6. 合理使用和节省能源，合成过程应在环境温度和压力下进行：能量消耗越小越好，应能为环境和经济方面的考虑所接受； 7. 原料应该可再生而非耗尽：只要技术上和经济上可行，使用的原材料应是能再生的； 8. 减少不必要的衍生
3、化步骤：应尽量避免不必要的衍生过程（如基团的保护，物理与化学过程的临时性修改等）。,,Company Logo,9. 采用高选择性催化剂：尽量使用选择性高的催化剂，而不是提高反应物的配料比; 10. 产物应设计为发挥完作用后可分解为无毒降解产物：设计化学产品时，应考虑当该物质完成自己的功能后，不再滞留于环境中，而可降解为无毒的产品;,,Company Logo,11. 应进一步发展分析技术对污染物实行在线监测和控制：分析方法也需要进一步研究开发，使之能做到实时、现场监控，以防有害物质的形成; 12. 减少使用易燃易爆物质，降低事故隐患：化学过程中使用的物质或物质的形态，应考虑尽量减少实验事故的
4、潜在危险，如气体释放、爆炸和着火等。,,Company Logo,总体来说，绿色化学是从始端就开始预防污染，是一门从源头上阻止污染的化学，其核心目标是实现原子经济性反应和过程的零排放。,,Company Logo,绿色化学的研究进展,绿色化学的概念提出后，其研究得到进一步关注。近年来，绿色化学的研究主要是围绕化学反应、原料、催化剂、溶剂和产品的绿色化开展，(如图 1.1)目前已取得较大的进展。,,Company Logo,绿色化学与催化,绿色化学的核心是实现反应的原子经济性，催化化学因有效降低反应的活化能，能实现一些在常规条件下不可能进行的反应，并能最大限度地利用资源和能源，提高反应速率、原料
5、的转化率和产物的选择性等，从而实现反应的原子经济性，反应过程的绿色化。,,Company Logo,在现代化学工业，目前提供的化学产品有 90%以上是借助于催化过程生产的，其生产总值约占工业生产总值的 25%。因此绿色化学的发展离不开催化作用，而催化剂在催化生产中占有极为重要的地位，高性能结构化催化剂的研制开发，能推进催化化学的发展，有效地促进化学工业技术的绿色化，从而促进绿色化学的发展。,,Company Logo,催化剂的分类,依据相结构的不同，催化剂可以分为： 多相催化剂、均相催化剂和生物催化剂。,,Company Logo,多相催化剂,多相催化剂又称非均相催化剂，一般为固体催化剂，主要
6、包括固体酸、碱绝缘体氧化物、负载在适当载体上的过渡金属盐类及络合物，半导体型过渡金属氧化物等。采用的载体通常为氧化铝、沸石分子筛、介孔材料、碳纳米管等。 优点：非均相催化剂具有易于与反应体系分离、可重复使用的优势。 缺点：存在选择性相对较差、使用寿命相对较短和反应操作条件苛刻等问题。,,Company Logo,均相催化剂,均相催化剂，目前大多是液体的强酸（例如，酯化反应中传统上采用的是浓硫酸催化剂）、强碱、可溶性过渡金属配合物等。 优点：其使用较为简便。 缺点：污染环境、腐蚀设备、危害人体健康以及难以与反应体系分离。,,Company Logo,生物催化剂,生物催化剂包括酶催化剂及微生物催化
7、剂。 优点：具有条件温和、转化率高，而且可以合成手性化合物及高分子及化学法难于合成的化合物。 缺点：专一性的催化剂开发和研制的要求较高，使其推广使用受到一定的限制。,,Company Logo,W-SBA-15 用于 H2O2/O2 氧化油酸一步法制备壬二酸,油酸，又称十八烯酸，属于植物中提炼出来的油酯的下游产品。油酸可经氧化裂解制备壬二酸。壬二酸又叫杜鹃花酸，属中长链二元酸的一种，是重要的有机合成中间体，是合成锦纶 1010 的重要原料。 我国壬二酸生产严重不足，由于工业生产产率较低（30），主要依赖进口。,,Company Logo,油酸氧化裂解制备壬二酸的反应是一类较复杂的非均相反应，大
8、多数反应工艺都采用两步法或三步法，联合使用两种或三种氧化剂，过程比较复杂。比如： 美国的 Emery 公司采用臭氧氧化油酸制得油酸的臭氧化物，再在锰盐的存在下，通氧气使键断裂，进一步氧化成壬酸和壬二酸。,,Company Logo,由于O2、H2O2属于绿色氧化剂，因此具有较好的原子经济性和环保性能，以 H2O2或/和氧气为氧化剂，油酸制备壬二酸的反应，人们作了大量的研究，催化剂重要集中在含钨的化合物，如钨酸或磷钨酸等。 Andrea以 H2WO4为催化剂，三癸基甲基氯化铵为相转移催化剂，采用 35的 H2O2氧化裂解油酸，壬二酸的收率达72.3。,,Company Logo,Antonell
9、i采用一种类似杂多酸结构的过氧的 W 的氧化物为催化剂，以40 H2O2为氧化剂，壬酸和壬二酸的收率分别为 82和 79。 Rushgen 等采用过渡金属为催化剂，采用 50%H2O2为氧化剂，对不饱和酸进行催化氧化裂解进行系统研究，研究发现，油酸的氧化裂解采用钨酸为催化剂时，壬酸和壬二酸是主要产物。,,Company Logo,在油酸氧化裂解制备壬二酸的研究中，大多采用两步法进行反应，工艺较为复杂，同时氧化H2O2的浓度高，而市售的 H2O2浓度为 30 wt %,原料的来源受到限制。 因此，采用稀 H2O2为氧化剂，油酸一步法制备壬二酸的研究受到人们的关注，而研究工作的关键在于高性能催化剂
10、的合成。,,Company Logo,W-SBA-15 的合成,,Company Logo,实验步骤,（1）称取 5g P123 加入到 28g 去离子水中，再加入 200ml 摩尔浓度为 2M 的磷酸溶液或 150ml 浓度为 2M 的盐酸溶液，搅拌得到透明溶液。 （2）在快速搅拌条件下，将 10g TEOS 缓慢加入到上述溶液中，搅拌 30min 后，加入计量的 0.2M 钨酸钠溶液，于 40搅拌 24 小时后，所得溶胶装入内衬聚四氟乙烯的不锈钢晶化釜中，加盖密封并于 95下静置反应 48 小时。 （3）反应结束后，将反应釜冷却，产物过滤，用去离子水洗涤至中性。所得滤饼于 105烘干，并于
11、 350焙烧 1 小时、550焙烧 8 小时，得到样品。,,Company Logo,图中 1232 和 1081 , 804 , 460 cm-1处的吸收峰分别归属为 (Si- O- Si)的对称振动和伸缩振动。960 cm-1峰归属为骨架内（Si-O-W）或骨架外（SiO-W+）物种，说明了 W 向硅骨架的嵌入。,W-SBA-15 的表征,,Company Logo,图1.合成的 W-SBA-15 的 TEM 图,从图中可以看出，合成的 W-SBA-15 均具有较规整的六方孔道。,,Company Logo,W-SBA- 15的催化活性,将W-SBA-15 应用于油酸催化氧化制备壬二酸的反
12、应中。,油酸氧化裂解在生成壬二酸的同时，也生成了壬酸以及因氧化降解反应生成短链的单羧酸和二元羧酸。壬二酸是固体二元酸，易溶于热水中，微溶于冷水，可以通过热水萃取后，水相经浓缩冷却后析出结晶的方法从反应体系中分离提纯出来。,,Company Logo,实验结果,表 2.2 W-SBA-15 在油酸制备壬二酸中的催化反应结果,,Company Logo,结果表明，W-SBA-15 在以双氧水(30 wt %)和氧气为混合氧化剂，油酸一步法氧化裂解制备壬二酸的反应中具有较好的催化效果，壬二酸收率为 43.6，纯度 96.7。 纯硅的SBA-15在该反应中无活性。在油酸催化氧化制备壬二酸的反应中，起到
13、催化作用的是掺杂进入硅骨架的四配位W，催化剂的酸性为反应进行提供了促进作用。,,Company Logo,总结与展望,目前研究使用的对环境友好的催化剂主要包括固体酸、固体碱、晶格氧选择氧化催化剂等非均相催化剂以及生物催化剂（酶催化剂），因此，在多相催化上研制开发一些高性能的非均相催化剂将是促进催化剂绿色化的有效途径之一，也是催化研究领域内的研究重点和难点。 目前大多数合成的新型催化剂，仍处于实验室开发阶段，合成成本高，而且水热稳定性较差，这些都是在实际应用中亟待解决的问题。,,Company Logo,参考文献,S. Wu, Y. Han, Y. Zou, J. Song, L. Zhao, Y. Di, S. Liu, F.-S. Xiao, Chem.Mater. 2004, 16, 486. Gutierrez M C, Ferrer M L, Chem Mater, 2008,20(3): 634-648. 陶 莉,湖南大学博士学位论文 2009. Goebel C G, Brown A C, Oehischlaeger H F, et al. Method of Making AzelaicAcidP. US 2813113, 1957-11-12.,,Company Logo,谢谢！,