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1、原子分子光谱 郭福明 原子与分子物理研究所 ,13514412463,回顾,微观粒子运动与电磁辐射的对应：,回顾,回顾,回顾,自旋-轨道相互作用（能级的精细结构）：,由于旋轨相互作用的存在，使得原子的能级具有精细结构,j= s,回顾,2.4 多电子体系,对于一个含有N(N1，不一定等于原子序数，如离子NZ)个电子的原子体系，其Hamilton算符为：,其中 ，,这里，多电子体系内部的磁相互作用不只是自旋-轨道（ ），还包括轨道-轨道（ ）、自旋-自旋（ ）以及自旋-其他轨道（ ）等。只是一般情况下自旋轨-道项较其他大得多，其他项的贡献暂时忽略、不讨论。,中心场近似： 假设原子中任意一个电子i
2、均在原子核和其他N-1个电子的时间平均场中不依赖于其他电子而运动，该时间平均的场为球对称的。,每个电子波函数的处理都类似于类氢体系，只是Vi（ri）为未知的非库仑势。,单电子波函数：,注：,有确定的 就可以通过变分法解H-F方程等得到确定的 。,或者考虑到由于电子的不可分辨，波函数满足交换反对称性，,在不考虑角动量间的耦合的情况下，原子总的非耦合波函数表示为：,每个下脚标 i 都包含一组量子数（n、l、ml、ms）。这样，每个电子的状态即由一组量子数（ni、li、mli、msi）来确定，整个原子状态（包括能级）就由N组量子数来描述。 Pauli原理：任意两个电子不能处于完全相同的状态， 即两电
3、子的量子数（n、l、ml、ms）不能完全相同。,例如： 锂原子基态电子组态 1s22s 钠原子基态电子组态 1s22s22p63s,因为中心力场的形式不同于库仑场，电子的能量主要由量子数n和l共同决定，原子的能级自然也是主要由每个电子的量子数ni和li 共同决定，这就需要将每个电子的状态用量子数n和l表示出来，这种用以表示原子态的单电子状态的组合就是原子的电子组态。,LS耦合： 电子组态只能反映原子能级的主要部分。由于轨道间、旋轨间、自旋间的耦合，原子在每一种电子组态下都还存在许多更加精细的能量状态。非耦合情况下，用N组量子数（n、l、ml、ms）来表征N电子原子的精细状态的方法过于繁琐，而且
4、也不能准确反映原子的真实本征状态（每个电子的角动量不再守恒， l、ml、ms 不再是好量子数）。人们为了能够简单而较准确的获得原子的真实能量状态，提出了由给定的电子组态出发确定原子能量状态的一些近似方法，如LS耦合、jj耦合等。,LS 耦合常适用于确定较轻元素原子的较低受激态和基态。对于重元素原子的受激态和轻元素原子的高受激态，则适用另一种称为jj 耦合的近似方法。,LS耦合的具体做法：,最后用量子数 L、S 和 J 构成的特殊符号 2S+1 LJ 来表征原子的能量状态。,给定一个组态，每个电子的n和l都确定，可以产生体系的若干种能量状态，在LS耦合下对应若干种 “ 2S+1 LJ” （如np
5、2, 有 “15种” 状态）。把其中L和S相同的状态，合称为一个 “谱项”，记为 2S1L。并且给不同的L值以不同的光谱记号,光谱项的概念：,注：1.由Pauli不相容原理，任意两电子的（n、l、ml、ms）不能完全相同， 所以有些光谱项实际是禁戒的。后面会讨论到。 2.对于闭壳层电子，总的轨道角动量、总自旋角动量及总角动量均为 零，所以闭壳层电子对光谱项中的L、S、J没用贡献，所以我们只需 考虑非闭壳层即可。,以两电子电子组态为例，演示LS谱项的确定：,当s=1时，j有三个值，称为三重态；当s=0时，j有一个值，称为单重态。类似，三个以上电子还有双重态，四重态等。,实例：,对于同科电子，允许
6、的谱项只能是L+S为偶数的项；nlm与nl2（2l+1）-m允许谱项相同。,LS耦合下的能级结构：,在LS耦合下pd组态能级结构与各种相互作用,辐射跃迁的选择则: 发出辐射或吸收辐射的跃迁只能在下列条件下发生:,S =0 ; L = 0,1; J =0,1 (当J =0时， J =0的跃迁被禁戒;当L=0时， L =0的跃迁被禁戒),2.5 外场影响,实验根据 1896年塞曼（P.Zeeman）发现当光源放在足够强的磁场中时，原来的一条谱线分裂成几条偏振的谱线，分裂的条数随能级的类别而不同。塞曼由于发现了这一效应与洛伦兹共获1902年诺贝尔物理奖。塞曼效应的重要性在于它证实了原子具有磁矩，并且
7、空间取向是量子化的，通过塞曼效应实验至今仍然是研究能级结构的重要方法之一。,塞曼效应实验示意图,实验仪器,法布里珀罗标准具,J为光源,N，S为电磁铁的磁极,L1为会聚透镜,L2为成像透镜,P为偏振片,F为透射干涉滤光片,F-P为法布里珀罗标准具,L3和L4分别为望远镜的 物镜和目镜,单电子原子的磁矩 原子内部闭壳层的总轨道角动量和总自旋角动量均为零，对原子磁矩没有贡献，只须考虑外层价电子。电子作轨道运动时伴有轨道磁矩,多电子原子的磁矩,在外磁场中，原子由于具有总磁矩j，而产生与磁场的附加的相互作用能：,由于总角动量j的空间取向量子化 （mj=-j，-j+1，j），磁场作用下的附加能量不同，引起
8、能级分裂。劈裂的能级个数为2j+1。,塞曼(Zeeman)效应 原子处在恒定外磁场中，它的光谱线常常发生复杂的分裂，裂距正比于磁场强度，且谱线各分量有特殊的偏振和方向特性。这就是光谱的塞曼效应。,原子在外磁场中的能级分裂 设具有磁矩的粒子，处在沿z方向的静磁场B中，两者的相互作用能是,相应于单态谱线在外磁场中的分裂称为正常塞曼效应；,正常塞曼效应,电子发生跃迁前后两个原子态的总自旋都为零的谱线称为单态谱线，单态谱线分裂为三条的现象称为正常塞曼效应。,当s1=s2=0 时,镉正常塞曼效应,反常塞曼效应,反常塞曼效应是上下能级s1,s2都不等于零，g1,g2都不等于1，非单态能级之间的跃迁,钠原子
9、589.6nm和589.0nm谱线在外磁场中反常塞曼效应,谱线的偏振情况可以用原子发光时遵从角动量守恒定 律来说明:发光前原子系统的角动量等于发光后原子系统的 角动量与所发光子的角动量的矢量和(光子的角动量为 ).,偏振情况,不同偏振光的出现与选择定则M=0,1和观察方向有关。例如对于M=M2(初)-M1(末)=+1跃迁，沿磁场方向原子初态的z分量角动量比跃迁后原子末态z分量角动量多一个，角动量守恒意味着沿z磁场方向的光子携带+角动量，迎着磁场方向观察该光的电矢量逆时旋转，所以它是左旋圆偏振光+。沿B方向观察，它是右旋圆偏振光-。,对于 M=M2-M1=-1 ，末态比初态的z分量角动量多 。角
10、动量守恒要求沿B方向传播的光子携带-角动量。这就是说迎着磁场方向观察，光的电矢量顺时针旋转，它是右旋圆偏振光，沿B方向观察，它是左旋圆偏振光。 M=0对应初末态沿z方向的角动量没变化，但光子携带角动量，所以在磁场方向上观察不到M=0的光，但在垂直磁场方向观察允许M=0的平行磁场的线偏振光。在该方向上两个 圆偏振光也退化为线偏振光，所以在垂直磁场方向观察共有三条线偏振光，沿磁场方向观察只有左右两条圆偏振光。,谢 谢！,电子的轨道磁矩和自旋磁矩耦合成总磁矩，并且空间取向是量子化的，磁场作用下的附加能量不同，引起能级分裂。 能级之间的跃迁必须满足选择定则，磁量子数M的选择定则为M=M2-M1=0, 1；而且当J2=J1时，M2=0 、 M1=0的跃迁除外。 当M=0时，产生线，沿垂直于磁场方向观察时，线为光振动方向平行于磁场的线偏振光，沿平行于磁场方向观察时，光强度为零，观察不到。 当M=1时，产生线，迎着磁场方向观察时，线为圆偏振光，M=+1时为左旋圆偏振光，M=-1时为右旋圆偏振光。沿垂直于磁场方向观察时，线为线偏振光，其电矢量与磁场垂直。,