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1、原子转移自由基聚合（ATRP）,Atom Transfer Radical Polymerization,林泉 吴维森 梁昌特,1.引言,1995 年中国旅美博士王锦山博士在卡内基梅隆(Carnegie2Mellon) 大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合(A tom Transfer Radical Polymerization , 简称ATRP) , 实现了真正意义上的活性自由基聚合, 引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法。,ATRP的发现者,典型的ATRP是以有机卤化物为引发剂、过渡金属卤化物为催化剂、联吡啶及其衍生物为配体，于601
2、30 oC下引发乙烯基类单体进行聚合。采用该技术可以合成分子量达105、分子量分布很窄的聚合物，且聚合物的分子量可通过单体与引发剂的投料比进行设计。,现以卤化亚铜催化剂为例，介绍ATRP的机理，ATRP按化学反应可以分解成以下基元,2.聚合机理,动力学方程,聚合速率：,对于单一浓度为一级反应：,，p恒定,令：,即：,的优缺点,（一）ATRP的优点,（1）适于ATRP的单体种类较多：大多数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。,的优缺点,（一）ATRP的优点,（2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性
3、差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物。,（二）ATRP的缺点 （1） ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用量大，且在聚合过程中不消耗，残留在聚合物中容易导致聚合物老化； （2）活性自由基的浓度很低（为了避免偶合终止），因而聚合速度太慢 （3）得到充分研究的聚合方法，目前仅限于本体聚合和溶液聚合，有利于工业化的乳液聚合方法正在研究中.,的优缺点,四：ATRP的发展,通过ATRP方法合成的高分子化合物, 一般都是一
4、端含有一个卤素端基, 另一端含有一个功能化引发体系端基, 或两端皆为卤素端基, 这些端基很容易被进一步功能化, 而且合成的这些聚合物的相对分子量分布很窄. 利用此性质, 可以通过ATRP技术合成出许多结构特异且易于表征的功能化聚合物.,ATRP 在高分子设计中的应用,四：ATRP的发展,可以利用ATRP , 从“主干接枝” 、“直接接枝”或“偶合接枝” 三种方法合成接枝聚合物。“主干接枝”主要是使主链功能化,使其带有多个引发单元,这些引发单元能够引发单体聚合形成接枝链。这项技术主要可用来合成刷型聚聚合物,这种共聚物在每一个重复单元上都含有一个接技链。最近有关它的重要应用是合成了两亲的园筒状分层
5、的刷状聚合物。,接枝共聚物,ATRP的发展,常规的ATRP 存在两个缺陷:, 引发剂为卤化物, 毒性较大; 催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中 的氧气氧化, 不易保存及操作。,ATRP的发展,反向ATRP：,采用偶氮二异丁腈为引发剂, 氧化态的过渡金属卤化物(CuX2) 与2, 2-联吡啶 (bpy)的络合物为催化剂,以偶氮二异丁腈(ABN)为引发剂进行,苯乙烯的反向ATRP,ATRP的发展,反向ATRP：,式中, I-I 为引发剂; Mn+ 1t为氧化态过渡金属络合物; Mnt 为还原态过渡金属络合物; I-M,I-Mn为活性种;I-M-X,I-Mn-X 为休眠种.,ATRP的发展,反向ATRP：,反向A TRP 是从自由基I或I-P和Mn+ 1tX的钝化开始的. 在引发阶段, 引发自由基I/I-M一旦生成, 就可以从氧化态的过渡金属络合物Mn+ 1tX上夺取卤原子, 形成还原态过渡金属络合物Mnt和I-X/I-M-X,接下来过渡金属络合物Mnt的作用就如同在常规的A TRP 中一样了.,引发体系,引发剂,催化剂,配位剂,偶氮类,过氧类,过渡金属是重要组成部分,稳定过渡金属 增加催化剂溶解性,已成功应用于RATRP的单体及引发体系,谢谢！,