无机化学.ppt

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1、2019/8/7,刘晓瑭,1,无机化学,2010级应用化学专业 刘晓瑭 E-mail： Tel： 85280325 Blog：http:/ 氧化还原反应,本章要求: 理解氧化还原反应的有关概念，能较熟练地配平氧化还原反应方程式。 理解标准电极电势的概念，并能用它来判断氧化剂和和还原剂的强弱、氧化还原反应进行的方向以及计算平衡常数。 能利用能斯特方程式进行有关计算。 了解化学电源与电解 重点: 电极电势和能斯特方程及其应用 难点: 能斯特方程 课时: 8,2019/8/7,刘晓瑭,3,目 录,7.1 基本概念 7.2 电池反应的热力学 7.3 能斯特方程及其应用 7.4 化学电源与电解,2019

2、/8/7,刘晓瑭,4,7.3能斯特方程及其应用,7.3.1 能斯特方程 7.3.2 能斯特方程的应用 7.3.3 电势-pH图,2019/8/7,刘晓瑭,5,能斯特(Nernst W H,1864-1941),德国化学家和物理学家 主要从事电化学、热力学、光化学方面的研究。 1889年，引入溶度积概念以解释沉淀溶解平衡。同年提出能斯特方程。 1906年，提出热力学第三定律，并断言绝对零度不可能达到。 1918年，提出光化学的链反应理论，用以解释氯化氢的光化学合成反应。 因研究热力学，提出热力学第三定律的贡献而获1920年诺贝尔化学奖。,2019/8/7,刘晓瑭,6,影响电极电位大小的因素,电对

3、的本性 浓度或分压 温度 浓度和温度的影响可用能斯特方程(1889年提出)计算。,2019/8/7,刘晓瑭,7,能斯特方程 非标准状态下电极电势的计算,对于一个半反应， Ox(aq) +ne Red(aq),298K时,电极电势与标准电极电势具有如下关系：,2019/8/7,刘晓瑭,8,对于一个电池反应： a Ox1(aq) + d Red2(aq) g Red1(aq) + h Ox2(aq),2019/8/7,刘晓瑭,9,书写能斯特方程时应注意,能斯特方程是从化学反应等温式导出的，因此，书写该式的注意事项与化学反应等温式的相同。 1. 首先写出电极反应； 2. 根据电极反应书写能斯特方程。

4、在电极反应中出现的所有物质，除纯固体和纯液体外，其浓度或分压均应写入能斯特方程中。,2019/8/7,刘晓瑭,10,写出下列电极反应的Nernst方程,Zn2+(aq)+2e=Zn(s) Fe3+ (aq) +e=Fe2+(aq) AgCl(s)+e=Ag+Cl- (aq) MnO4- (aq) +8H+ (aq) +5e =Mn2+ (aq) +4H2O Cr2O72- (aq) +14H+ (aq) +6e=2Cr3+ (aq) +7H2O 从Nernst方程的书写中不难看出，任何电极物质的浓度变化都会引起电极电位的改变。,2019/8/7,刘晓瑭,11,一些电极反应的能斯特方程,(1)

5、Fe3+e Fe2+,(2)AgCl+e Ag+Cl-,(3)MnO4-+8H+5e Mn2+4H2O,(4)Cl2+2e 2Cl-,2019/8/7,刘晓瑭,12,例 设c(Cr2O72-)=c(Cr3+)=lmolL-1，计算298K时电对Cr2O72-Cr3+在0.lmo1L-1HCl溶液中的电极电势。 解 电极反应为： Cr2O72-+14H+6e 2Cr3+7H2O,查附录12得，E(Cr2O72-Cr3+)=1.33V， 在0.lmo1L-1HCl溶液中：,2019/8/7,刘晓瑭,13,7.3能斯特方程及其应用,7.3.1 能斯特方程 7.3.2 能斯特方程的应用 7.3.3 电

6、势-pH图,2019/8/7,刘晓瑭,14,1.氧化型和还原型物质浓度对电极电势的影响,例：求298K时金属锌放在0.1moldm-3Zn2+溶液中的电极电势。,解：Zn2+2e-Zn,结论：电对的电极电势随氧化型浓度的增加而增大；随还原型浓度的增加而减小。,2019/8/7,刘晓瑭,15,2.酸度对电极电势的影响,固定Cr2O72- = Cr3+ = 1moldm-3,(1)当H+ = 1.0 moldm-3， = = 1.33V,(2)当H+ = 10-3 moldm-3， = 0.92V,Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3 + + 7H2O,2019/8/7,刘晓瑭,1

7、6,3.沉淀对电极电势的影响,例：Ag+ + e- = Ag， Ag+ /Ag = 0.779V,若在溶液中加入NaCl，使Ag+ 生成AgCl沉淀 Ag+ + Cl- = AgCl,当平衡时Cl-=1moldm-3，,Ag+ = Ksp/Cl- = Ksp = 1.610-10moldm-3,Ag+ /Ag= Ag+ /Ag + 0.0591lgAg+,= 0.779V + 0.0591lg 1.610-10,2019/8/7,刘晓瑭,17,AgCl（S）+ e- = Ag（S）+ Cl-,Ag+ /Ag = 0.221V,= AgCl/Ag,Ag+ + e- = Ag(S),Cl-,生成沉

8、淀对电极电势的影响的实质是生成沉淀导致电对中物质的浓度发生变化。 若氧化型物质的浓度变小，则电极电势变小；若还原型物质的浓度变小，则电极电势增大。,2019/8/7,刘晓瑭,18,Ag+ + e Ag,AgCl（s）+ e Ag + Cl-,AgBr（s）+ e Ag + Br-,AgI（s）+ e Ag + I-,+0.779,+0.221,+0.071,-0.152,/V,电对,减 小,Ksp,Ag+,2019/8/7,刘晓瑭,19,4.配合物的生成对电极电势的影响,生成配合物的结果将导致氧化型或还原型物质的浓度变小。 若氧化型物质的浓度降低，则E变小；若还原型物质的浓度变小，则E变大。

9、具体将在第十三章中学习。,2019/8/7,刘晓瑭,20,7.3能斯特方程及其应用,7.3.1 能斯特方程 7.3.2 能斯特方程的应用 7.3.3 电势-pH图,2019/8/7,刘晓瑭,21,1.电势-pH图简介,描述的电极反应的电极电势与pH值无关 这类电极反应的通式为： 氧化数ne 还原态 其电极电势与 pH值无关，反映在pH图上 是一条平行于横坐标的直线。,描述的电极反应的电极电势与pH值有关 氧化数H(OH) ne 还原态H2O 反映在pH图上为有一定斜率的斜线。,描述的不是电极反应，而是一种有H (或OH)参与的不涉及电子转移的化学反应： AH(OH) BH2O 反应与电极电势无

10、关，反映在pH图上是一 条平行于纵坐标(垂直于横坐标)的直线。,2019/8/7,刘晓瑭,22,例：反应 H3AsO4 2I 2H H3AsO3 I2 H2O 涉及两个半反应或两个电对。 氧化半反应 2I-2e I2，其电势不受pH值的变化所影响，若相关物种均处于标准态，则0.544 V。 还原半反应为 H3AsO42H2eH3AsO3H2O 设H3AsO4=H3AsO3=1 molL1， 则=-0.0591pH =0.56-0.0591pH， 显然它与溶液的pH值有关。取pH从0到14间的若干值，代入下述方程计算，便得到H3AsO4/H3AsO3的电势值： (H3AsO4/H3AsO3)(H

11、3AsO4/H3AsO3) +0.0591pH,2019/8/7,刘晓瑭,23,于是，以对pH作图可以得到如图所示的该反应所涉及到的 I2/I和H3AsO4/ H3AsO3两个电对的pH图。,/V,2019/8/7,刘晓瑭,24,2.阅读电势-pH图的原理,（1）根据强氧化型与强还原型易反应可以得出结论：位于高位置曲线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应。 Ox1Re2 Re1Ox2 若高位曲线与低位曲线有交点时，随着pH值的改变，氧化还原反应的方向有可能逆转。 pHpH Ox2Re1 Re2Ox1,2019/8/7,刘晓瑭,25,（2）对于电极反应 OxHe ReH2O 显然，根据能斯特方程

12、0.0591lgOxH +/Re 若在一定的pH值时, 值大, 意味着Ox大；相反, 值小，意味着Re的浓度大。若一定，pH值大(H+浓度小)，意味着Ox值大；相反，pH值小，Re的浓度大。 则，当电势和pH值较高时，只允许氧化型存在；相反，当电势和pH值较低时，则只允许还原型存在。,（3）横的、竖的和斜的pH曲线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域。各曲线的交点所处的电势和pH值, 是各电极的氧化型和还原型共存的条件。,2019/8/7,刘晓瑭,26,3. H2O的pH曲线,在一些较复杂的体系中, 往往需要知道某种物质相对于H2O的稳定性，所以需要画出H2O作为氧化剂(水中的H得电子被还原

13、为H2)和H2O作为还原剂(H2O失电子被氧化为O2)的两条pH曲线。 H2O作为氧化剂: 2H2e H2 令p(H2)100 kPa，并代入(H/H2)值得： (H/H2)0.0592 pH H2O作为还原剂： O24H4e2H2O 令p(O2)100 kPa，并代入(O2/H2O)值得： (O2/H2O)1.2290.0592pH,2019/8/7,刘晓瑭,27,O24H4e2H2O线被称为氧线，线段以上部分为氧稳定区。 2H2eH2的线，称为氢线，线段以下部分为氢的稳定区。 氧线和氢线之间为水的稳定区。 上述各区分别被称为氧区、氢区与水区。,/V,2019/8/7,刘晓瑭,28,凡电对的

14、pH线处于氧线以上的物质，其氧化态都会氧化水而放出氧气。一种氧化剂，若处于氧线之下，它就不可能把H2O氧化为O2。因此，线段以上部分为氧稳定区，线段下方为水稳定区。,凡pH线在氢线下方的电对，其还原态将会与H2O中的H反应放出氢气。若某种还原态，它处于氢线之上，显然它不可能把H2O中的H还原为H2。因此氢线下方是H2的稳定区，氢线上方为H2O (H)的稳定区。,凡pH线处于氧线和氢线之间(即水区)的电对，在水溶液中无论是氧化态或是还原态，它们都可以稳定存在。,需指出的是，由于电极过程放电速度缓慢，尤其是气体电极反应放电迟缓，实际析出氧气和氢气的电极反应所需电势分别比理论值要大0.5V和小0.5

15、V左右。因此，实际上的(O2/H2O)pH及(H2O/H2)pH线段是分别上移约0.5V和下移0.5V单位(图中虚线)。,2019/8/7,刘晓瑭,29,4. Fe水体系的pH图,对水溶液中不同的Fe的物种，可以写出下面方程： 对于 Fe22e Fe (Fe2/Fe) (Fe2/Fe)0.0592/2 lgFe2 显然它不受pH值的影响，令Fe20.01 molL1 则0.440.05920.50 V 对于 Fe3e Fe2 (Fe3/Fe2)(Fe3/Fe2)0.0592 lgFe3/Fe2 它也不受pH值的影响，令Fe3Fe20.01 molL1， 则 (Fe3/Fe2)0.771 V,2

16、019/8/7,刘晓瑭,30, 对于 Fe(OH)22e Fe2OH Fe(OH)2/FeFe(OH)2/Fe0.0592/2 lg 1/OH2 0.0592/2 lgH2/Kw2 0.050.0592pH,同理可以写出： 对于Fe(OH)3e Fe(OH)2OH Fe(OH)3/Fe(OH)20.270.0592pH 对于 Fe(OH)2 Fe2OH (无电子转移，与电势无关) 根据 KspFe2OH2 OH(Ksp/Fe2)1/2 Kw/H HKw/OHKw(Fe2/Ksp)1/2 pH lgKw1/2 lgFe21/2 lg Ksp 141/2(lg0.01lg8.01016) 7.45

17、,2019/8/7,刘晓瑭,31,同理 Fe(OH)3 Fe3OH pH lgKw1/3(lgFe3lg Ksp) 141/2(lg0.01lg4.01038) 2.20 Fe(OH)32He Fe23H2O Fe(OH)3/Fe21.180.18 pH,对以上七个线性方程，取pH为0到14间的若干值，分别代入上述方程进行计算，便得到对应电对的电势值。然后以电势为纵坐标，以pH为横坐标便可得到右图所示的Fe(H2O)体系的pH图。,2019/8/7,刘晓瑭,32,图中 线(a)代表 2H2e H2 (H/H2)0.0592pH 线(b)代表 O2(g)4H4e 2H2O (O2/H2O)1.2

18、30.0592pH,其中是没有H参加的电化学平衡体系，在不生成Fe(OH)2、Fe(OH)3的范围内与溶液的pH值无关，是两条水平线。是没有电子参与的化学平衡体系，只同溶液的pH值有关，是两条垂直线。是既有H参与反应，又有电子得失的电化学平衡体系，表现为有一定斜率的直线。,2019/8/7,刘晓瑭,33,5.电势-pH图的应用,判断氧化还原反应进行的方向 推测氧化剂或还原剂在水溶液中的稳定性 指导科学研究或生产实践 系统学习元素及其化合物知识,2019/8/7,刘晓瑭,34,例如，对于反应 根据I2/I和H3AsO4/H3AsO3两个电对所组成的-pH图。 在pH0时，上线H3AsO4的氧化能

19、力强于I2，H3AsO3的还原能力弱于I-，所以反应正向进行，E0.02V。 当pH0.34时两线相交，两种氧化态的氧化能力相等，两种还原态的还原能力相等，两电对处于平衡状态。 当pH0.34时，I2的氧化能力强于H3AsO4，I的还原能力弱于H3AsO3，上述反应逆向进行。,H3AsO42I2H H3AsO3I2 H2O,（1） 判断氧化还原反应进行的方向,2019/8/7,刘晓瑭,35,（2）推测氧化剂或还原剂在水溶液中的稳定性,例如，如果某一电对的pH线处于氧区，其氧化态在水溶液中表现为不稳定，会氧化水而放出氧气。,已知(F2/F)2.87V，且其电势数值不随pH而变，永远处于氧区,因此

20、反应F22H2O4HFO2会自发发生，F2在水溶液中可以强烈地分解水。,(Cl2/Cl)1.36V，Cl2在常温下与水反应(酸性时)反应速率很慢，只有在光照下才缓缓地释放氧气。,再如KMnO4溶液, (MnO4-/Mn2+)1.51V, (MnO4-/MnO2)1.68V，电势数值位于氧区，因此预期它在水溶液中会分解水，本身不稳定。因此在实验室中，KMnO4溶液可以作氧化还原滴定的试剂，但每次使用前必须标定，并不能长期保留，而且通常需保存于避光的棕色瓶内。,2019/8/7,刘晓瑭,36,如果某一电对的pH线处于氢区，其还原态在水溶液中表现为不稳定，会将水还原成氢气。 如(Na/Na)-2.7

21、1 V，处于氢区，事实上，钠在酸性、中性、碱性溶液中都会从水中析出氢。 对于Fe和Sn，虽然(Fe2/Fe)-0.44 V，(Sn2/Sn)-0.14 V，都位于氢的理论线以下，但又处于实际线(虚线)以上，因此Sn和Fe在水中都难置换出H2，只有在热水、蒸气下才有可能。,如果某电对的pH线位于水区时，该物质无论是氧化态或还原态，都能在水溶液中稳定存在。如(Cu2/Cu)0.34 V，Cu2及Cu在水溶液中都能稳定存在。,2019/8/7,刘晓瑭,37,（3）利用pH图指导科学研究及生产实践,以某工厂生产铟及镉为例，由于在原料液中含有少量AsO2，对生产不利，需要除去。设生产原料液H2 molL

22、1。为了除去As()，可以根据As的pH图对还原剂Zn、In、Cd、Fe进行筛选。,2019/8/7,刘晓瑭,38,由砷的pH图可见，Zn位于AsH3区，因此当用Zn粉还原HAsO2溶液时，会产生剧毒的AsH3，只有用In，Cd，Fe还原HAsO2才能将HAsO2还原成As。但是，由于使用Fe时会带入杂质离子Fe2到体系中，显然是不合适的。因此，我们可以选用In，Cd作为还原剂从原料液中除去HAsO2。,2019/8/7,刘晓瑭,39,（4）系统学习元素及其化合物的知识,以金属元素Fe为例，根据FeH2O体系的pH图： 只有Fe处于(a)线之下，即Fe处于水的不稳定区，因而能自发地将水中的H还

23、原为H2，而其他各物种都处于水的稳定区，因而能在水中稳定存在。 若向Fe2的溶液中加入OH,当pH7.45时则生成Fe(OH)2;而在Fe3溶中加入OH,当pH2.2, 就生成Fe(OH)3。,2019/8/7,刘晓瑭,40, 由于(Fe3/Fe2)低于(b)线进入H2O的稳定区，因而Fe2可把空气中的O2还原为H2O，而自己则被氧化为Fe3，或换个说法是空气中的O2可以把Fe2氧化为Fe3。 Fe(OH)2的氧化线在(b)线下面很多，所以空气中的O2 能完全氧化Fe(OH)2。实际上，当向Fe2中加入OH，就先生成白色的Fe(OH)2沉淀，随后迅速变为暗绿色的 Fe(OH)22Fe(OH)3，最后转变成为红棕色的Fe(OH)3。 在酸性溶液中，Fe3是较强的氧化剂，随着pH的增加，Fe3的氧化性下降，而在碱性溶液中Fe2的还原性占优势。,2019/8/7,刘晓瑭,41,本节小结,掌握非标准状态下，电极电势的计算方法能斯特方程 掌握能斯特方程在电动势中的应用 掌握电极电势的影响因素，并能用能斯特方程加以说明 理解电势-pH图的基本概念 了解水的电势-pH图 了解电势-pH图的应用,2019/8/7,刘晓瑭,42,Thank you for your attetion,