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1、毕 业 论 文 论文题目： 铅锑氧化渣中锑的回收 系 别: 化 学 工 程 系 专业班级: 应用化工技术 0814 学生姓名: 学 号: 200801020509 指导老师: 二0一0年十二月目录摘要.4Abstract.41.课题提出的背景与意义.62. 铅锑物料的处理62.1 铅锑氧化渣的处理方法.62.2 吹渣常规浸出实验.72.2.1 浸出工艺主要流程72.2.2 实验原料及仪器.72.2.3 实验方法及原理82.2.3.1 实验方法.82.2.3.2 实验原理.82.2.4 HCl-NaCl常规浸出高铅锑吹渣实验部分.92.2.4.1浸出时间对浸出率的影响92.2.4.2 浸出温度对
2、浸出率的影响102.2.4.3 HCl-NaCl的加入量对浸出率的影响.112.2.4.4 液固比对浸出率的影响122.3 吹渣常规浸出的动力学研究122.3.1 实验原料142.3.2 实验方法142.3.3 结果和讨论142.3.3.1常规浸出动力学研究.142.3.3.2 温度对反应速率的影响.152.3.3.3 盐酸浓度对反应速率的影响.172.3.3.4 粒度对反应速率的影响.182.3.3.5宏观动力学方程的建立.182.5本章小结.19参考文献.19铅锑氧化渣中锑的回收与研究摘要：铅锑氧化渣中锑的回收与研究目前有的冶炼厂或采用返回熔炼，或采用堆存的办法处理。这些处理方法影响了冶炼
3、技术经济指标，特别是造成锑的直收率低66-67。其次，由于吹渣返回熔炼势必造成Sn、Fe和As等杂质在系统中循环和积累，影响产品电铅和精锑的质量；而吹渣长期堆存则污染环境，浪费宝贵资源。为了综合回收锑、铅，提高锑、铅的直收率，实现资源循环利用并解决污染问题，有必要对吹渣进行开路回收处理。本研究通过湿法处理此种吹渣，以分离锑、铅，并制备铅、锑无机化工产品，对保证企业正常的生产条件和提高企业冶炼技术经济指标具有重要的现实意义，可以全面提升企业综合利用水平和产品的科技含量，以及企业的经济效益。本论文确定了最佳浸出工艺条件，对吹渣中锑的浸出进行了动力学研究，确定了浸出过程的反应模型。关键字: 酸浸法
4、、 浸出率 、 反应速率 、 宏观动力学方程Antimony in lead-antimony oxide slag recovery and research Abstract: The lead-antimony oxide slag of antimony in the recovery and return to the current use of any smelter or melting, or use the stockpiled approach. The treatment of the smelting technology economic indicators, p
5、articularly the direct cause low yield of antimony 66-67. Second, the result is bound to blow smelting slag back Sn, Fe and As and other impurities in the system, circulation and accumulation of lead and antimony by electrical product quality; and long-term stockpiling of Slag is polluting the envir
6、onment, waste valuable resources. For comprehensive recovery of antimony, lead, improve antimony, lead the direct recovery, recycling of resources and solve pollution problems, it is necessary to open blowing slag recycling. The residue by wet processing such a blow to separate the antimony, lead, a
7、nd the preparation of lead, antimony inorganic chemical products, for ensuring the normal production conditions and enhance their technical and economic indicators smelting has important practical significance, can enhance overall utilization level and the technological content of products and econo
8、mic efficiency of enterprises. In this thesis, the optimum leaching conditions on the leaching of antimony slag blowing the kinetic study to determine the leaching reaction model.Key word: acid leaching , leaching yield , reaction rates , Macro dynamic equation 铅渣中锑的回收与研究锑氧化1.课题提出的背景与意义：我国广西复杂锡矿的浮选中
9、产出以脆硫锑铅矿为主的复杂锑、铅精矿，其大致成分为：Pb28%-30%，Sb18%-20%，Zn5%-9%，S21%-6%和少量银等金属。仅用物理选矿法不能分离铅和锑，只有冶金法才能综合利用。现今处理脆硫铅锑矿的火法主要流程是：精矿沸腾焙烧-焙砂鼓风炉还原熔炼-粗合金反射炉吹炼-锑氧反射炉还原锑及底铅电解精炼。粗合金在吹炼过程中，产生大量的含Pb、Sb、Sn、Fe、As等复杂成分的中间产品-铅锑氧化渣（以下简称“吹渣”）65，需要进行回收处理。这种吹渣成分较为复杂，目前有的冶炼厂或采用返回熔炼，或采用堆存的办法处理。这些处理方法影响了冶炼技术经济指标，特别是造成锑的直收率低66-67。其次，由
10、于吹渣返回熔炼势必造成Sn、Fe和As等杂质在系统中循环和积累，影响产品电铅和精锑的质量；而吹渣长期堆存则污染环境，浪费宝贵资源。为了综合回收锑、铅，提高锑、铅的直收率，实现资源循环利用并解决污染问题，有必要对吹渣进行开路回收处理。本研究通过湿法处理此种吹渣，以分离锑、铅，并制备铅、锑无机化工产品，对保证企业正常的生产条件和提高企业冶炼技术经济指标具有重要的现实意义，可以全面提升企业综合利用水平和产品的科技含量，以及企业的经济效益。2. 铅锑物料的处理2.1 铅锑氧化渣的处理方法 对于含Sb、Pb物料的处理，突出的问题是Sb和Pb的分离，同时回收Sb和Pb等。现已报道的方法有火法和湿法两种。
11、火法包括物理分离法和空气氧化法等，湿法包括酸浸法22、氯化法23-25、电解法26-27和碱浸法28。 我们选用酸浸法，酸浸法是指盐酸浸出法，如，对高锑低银铅阳极泥进行湿法处理，采用低温空气预氧化，使阳极泥中的Pb、Sb等金属氧化物转化为易溶于盐酸的氧化物，预氧化后的阳极泥在HCl+NaCl体系中浸出，浸出液中的Sb通过水解、中和制取锑白，Pb转化为PbCl2进入浸出渣返火法系统回收。随着金属矿物资源的日益枯竭，人们不得不开发复杂的、低品位的各种矿物及二次废料。湿法冶金具有原料适应性广、去除杂质容易等优点，与传统的火法冶金相比，其显著的优点是可以改善操作环境，减少或杜绝有害废气如含硫、砷、铅等
12、气体的污染。本实验采用的原料是火法冶炼脆硫铅锑矿的一种中间产品-吹渣，其主要成分是Sb和Pb的氧化物。针对原料的特性，作者对这种吹渣采用HCl-NaCl浸出、以湿法为主工艺回收Sb和Pb。本章介绍了常规浸出实验结果，确定了最佳浸出工艺条件，对吹渣中锑的浸出进行了动力学研究，确定了浸出过程的反应模型。 2.2 吹渣常规浸出实验2.2.1 浸出工艺主要流程浸出工艺主要流程如下：吹渣HCl+NaCl浸出浸出液冷却冷却后浸出液制取Sb2O3 浸出渣 粗PbCl22.2.2 实验原料及仪器试验原料来自广西某冶炼厂高铅锑吹渣。吹渣经粉碎机粉碎后，其粒度为1 h后，Sb的浸出率变化不大，而此时Pb浸出率是线
13、性提高。但是当浸出时间达到2 h时，再延长时间Pb的浸出率提高不明显。这主要是因为随着浸出时间的延长，溶液酸度及NaCl浓度逐渐减小，浸出推动力下降，浸出渣表面阻力层增厚引起浸出阻力增大的缘故，综合考虑浸出成本，确定最佳浸出时间条件为2 h。此时，Sb、Pb的浸出率分别达到84.25%和73.05%。2.2.4.2 浸出温度对浸出率的影响固定盐酸浓度5.17 molL-1，NaCl 240 gL-1，液固比（L/S）51，浸出时间2 h，反应温度对浸出效果的影响如图2-3所示。图2-3 温度对浸出率的影响从图2-3中可以看出，在选取75100温度范围内，温度的提高对Sb的浸出率影响不大，而对P
14、b的浸出影响较大。吹渣中酸溶性的Sb2O3，Sb2O4等与盐酸反应很快，当温度达到75时，Sb的浸出率已达83.27%，继续提高温度只能是在一定程度上降低溶液粘度，增大扩散系数从而增大浸出率。而Pb是以Pb2+与Cl-形成配位数不同的各种配合物的形式浸出，而此配合物的溶解度随着温度的升高而迅速增大81,82，所以，温度对Pb的浸出率影响很大，考虑到生产实际的可行性如浸出承受的温度等，确定最佳温度为95。2.2.4.3 HCl-NaCl的加入量对浸出率的影响在时间2 h，液固比（L/S）51，温度95条件下，HCl-NaCl的加入量对浸出效果的影响分别是图2-4和图2-5。图2-4 HCl浓度对
15、浸出率的影响图2-5 NaCl浓度对浸出率的影响从图2-4和图2-5中可以看出，随着HCl及NaCl的浓度提高，Sb的浸出率增大缓慢，而Pb的浸出率增大非常明显，Pb浸出率随着Cl-的增加而逐渐增大。这是由于Pb2+与Cl-形成的各级配合物的平衡常数，随着Cl-增加而逐渐增大从而提高Pb的浸出率的缘故。2.2.4.4 液固比对浸出率的影响液固比对浸出效果的影响如图2-6所示。实验条件为盐酸浓度5.17 molL-1，NaCl 240 gL-1，温度95 ，时间2 h。图2-6 液固比对浸出率的影响由图2-6可以看出，随着液固比的增大，Sb、Pb浸出率均有不同程度的提高，尤其是Pb的浸出率提高显
16、著。当液固比为41时，Sb的浸出率为83.25%，Pb的浸出率为62.33%，而液固比增大为61时，Sb的浸出率提高到85.42%，Pb的浸出率则提高到74.44%。此后再增大液固比对Pb的浸出率虽有一定的提高，但对Sb的浸出率影响不大。在生产实践中如果液固比过小会导致溶液粘稠，难以搅拌。液固比过大，虽然可以因粘度减小而提高扩散速率，增大浸出率，但对反应器的要求就高。考虑到设备和原料处理效率确定最佳液固比为61。综合考虑生产实际及操作成本等因素，选取吹渣常规浸出的最佳条件是：温度 95，盐酸浓度6 molL-1，NaCl 280 gL-1，时间2 h，液固比（L/S）61。在此浸出条件下SbP
17、b的浸出率分别为85.21%、75.25%。2.3 吹渣常规浸出的动力学研究为考察影响从吹渣中浸出锑的各因素，寻求强化浸出过程的措施，有必要进行系统的动力学研究。在宏观反应动力学中要描述每个步骤的速率以及判断每个步骤在整个反应过程中是否起决定作用，即判断所谓的速率控制步骤。根据液固浸取反应的特性，速率控制步骤可以是液体反应剂通过液膜时的扩散，也可以是液体反应剂在固体孔隙内的扩散，或液体反应剂与固体反应剂在固体表面的反应速度。通常，为加快反应剂在固体颗粒外表面处穿过液膜的扩散速度强化液固之间的混合、搅拌，以消除液膜传质的阻力，因此反应速度的控制步骤便集中在固相内的扩散及表面反应。为此研究者提出多
18、种描述固相内的扩散及化学反应的模型83。而收缩核心模型是目前使用比较广泛，概念比较简洁、清晰的模型，它的概念是：固体颗粒在反应前是致密无孔的，当流体的反应剂与固体反应组分反应后，除形成流体产物外，生成的固体产物或残留的惰性物质是疏松多空的,称为“灰层”，其代表性的反应式如下：A(液)+bB(固) cC(液)+dD(固) (2-8)由于流体反应剂通过灰层的阻力较小，扩散速度较快，同时流体产物也能以同样快的速度向外扩散，而化学反应则相对较慢或接近反应剂在灰层内扩散的速度：因此反应区便逐渐由颗粒外表面向内推移，且只在灰层与未反应固体的界面处发生，形成一个未反应的收缩核心界面，其反应模型如图2-7所示
19、。未反应核缩减模型的四种类型84,85：1.速率受边界层扩散控制。其动力学方程式如下： （2-9）2.速率受固体产物层扩散控制（即固膜扩散控制）。其动力学方程式如下： （2-10）3.速率受化学反应控制。其动力学方程式如下： （2-11）4.混合动力学控制（边界层扩散、固体产物层扩散及固液界面处化学反应速率相近）。其动力学方程式如下： （2-12）式中，时的反应率，速率常数。图2-7 收缩核心模型历程图(a)和收缩核心模型中反应剂浓度分布(b)862.3.1 实验原料实验原料同常规浸出用的吹渣。吹渣经粉碎机粉碎、筛分后，得到不同粒度的吹渣。除粒度影响实验外，其它实验所用吹渣的粒度为0.280m
20、m占85.45%。吹渣的主要化学成分和物相组成分别见表2-1和表2-2。物相分析表明，Sb的物相主要由可溶于盐酸溶液的Sb2O3、Sb2O4和不溶于盐酸溶液的Sb2O5、Sb6O13两部分组成，分别占87.13%和7.87%。2.3.2 实验方法实验在1000 ml平底烧瓶中进行，用集热式恒温加热磁力搅拌器搅拌。将600 ml含一定浓度的NaCl和一定浓度的盐酸溶液加热到规定的温度后，再投入20 g的吹渣，浸出开始计时。定时取样分析，用Ce(SO4)2容量法测定溶液中的Sb含量87，并计算Sb的浸出率和反应速率。浸出体系液固比足够大，以确保浸出过程中盐酸浓度近似不变。2.3.3 结果和讨论2.
21、3.3.1常规浸出动力学研究由于吹渣浸出是一个复杂的液固多相反应过程。本动力学研究过程是以可溶于盐酸的氧化锑为研究对象，残留的惰性物质对其浸出有影响。HCl-NaCl浸出吹渣的反应在固体颗粒表面进行。随浸出过程的进行，未反应核不断缩小，同时固体颗粒表面会形成一种包含不溶于HCl或NaCl的残留的惰性物质或称之为“灰层”86，HCl、NaCl分子必须穿过这种“灰层”才能与吹渣颗粒继续反应。因此，HCl-NaCl浸出吹渣过程可由未反应核缩减模型来描述。浸出过程主要由液相传质、固膜扩散以及表面化学反应三个步骤组成。在控制高速搅拌的条件下，可忽略液相传质对浸出速率的影响88,89。故浸出速率取决于固膜
22、扩散和（或）化学反应 87,90。2.3.3.2 温度对反应速率的影响温度对吹渣浸出过程速率常数的影响实验是在固定NaCl浓度280gL-1，盐酸浓度6.0molL-1的条件下，分别选取温度为55、75、95进行。温度对吹渣中Sb浸出率的影响实验结果如图2-8所示。图2-8 温度对吹渣中Sb浸出率的影响图2-8说明在浸出前15 min内，Sb的浸出率 随时间的延长而明显增大，随后趋于平缓；在同一时间内，温度越高，Sb浸出率 越大。将上述实验数据用未反应核缩减模型进行处理，发现1-2/3-(1-)2/3与呈现较好的直线关系，说明浸出Sb过程符合固膜扩散控制规律，结果如图2-9所示，用线性回归可以
23、得到不同温度的反应速率常数。图2-9 不同温度下1-2/3-(1-)2/3对时间的关系按Arrhenius方程： (2-13)式中 反应速率常数； 频率因子； 活化能； 理想气体常数； 绝对温度，K。以ln对1/作图（图2-10）得到一条直线，从该直线方程中求出其表观活化能=7.6 kJ/mol，活化能较低，进一步证实浸出Sb过程为固膜扩散控制过程91。图2-10 浸出Sb的Arrhenius图事实上HCl-NaCl浸出吹渣反应是很快的，反应物和反应产物在溶液中的扩散也是很快的，不存在液相传质控制。因此，从吹渣中浸出Sb过程由固膜扩散控制是合理的。2.3.3.3 盐酸浓度对反应速率的影响 Na
24、Cl在浸出过程中起溶解PbCl2，使PbCl2进入溶液以增大Pb浸出率的作用 92-94。而盐酸是从吹渣中浸出Sb的反应剂，因此盐酸浓度直接影响着反应速率。取NaCl浓度280gL-1，温度95的条件下，分别选取盐酸浓度为3.0 mol L-1、5.17 mol L-1、6.0 mol L-1、6.91 mol L-1进行实验。将所得实验结果用1-2/3-(1-)2/3对作图（图2-11），可见1-2/3-(1-)2/3与呈直线关系，再次证明浸出Sb过程为固膜扩散控制。用线性回归求出各直线的斜率即反应速率常数，并以ln对作图，结果如图2-12所示。从直线的斜率得到反应级数n=0.3。图2-11
25、 不同盐酸浓度下1-2/3-(1-)2/3对时间的关系图2-12 ln对cHCl的关系2.3.3.4 粒度对反应速率的影响浸出过程是溶液与固体颗粒之间的多相反应过程，因而颗粒粒度是影响浸出率的主要因素之一。图2-13是以NaCl浓度280 gL-1，盐酸浓度6.0 mol L-1，温度95，不同的粒度条件下从吹渣中浸出Sb的1-2/3-(1-)2/3对时间t的关系图。由此可见1-2/3-(1-)2/3与呈直线关系。再用线性回归求出各直线的斜率即反应速率常数，并以对1/2作图（为颗粒初始平均粒度），结果如图2-14所示。从图2-14可知，对1/2作图为一直线，进一步说明浸出Sb过程是固膜扩散控制
26、过程。图2-13 不同粒度下1-2/3-(1-)2/3对时间的关系图2-14 对1/2的关系2.3.3.5 宏观动力学方程的建立根据上述各影响因素的研究结果，对于所研究的体系，从吹渣中浸出Sb动力学方程可以表示如下： (2-14)式中 反应速率常数； 常数项； 颗粒初始平均粒度； 盐酸初始浓度。 将上述各实验所得到的数据分别代入(2-14)式，得到=6.758310-12（平均值）。根据上述研究结果，从吹渣中浸出Sb的宏观动力学方程可描述为： (2-15)2.5本章小结本章通过考察浸出时间浸出温度HCl的摩尔浓度NaCl的质量浓度及液固比对吹渣常规浸出效果的影响，从而确定最佳浸出工艺条件。并对
27、吹渣中锑的浸出进行了动力学研究，确定了HCl-NaCl浸出吹渣过程的反应模型。并确定了通过超声波来强化浸出过程，研究了超声场下锑的浸出动力学，获得了超声波强化浸出的途径。(1) SbPb浸出率随着浸出时间的延长，浸出温度的提高，盐酸和NaCl浓度以及液固比的增大均有所提高，但提高幅度不同。各因素的变化对Sb浸出率的影响相对较小，而对Pb浸出率的影响较大。其中，浸出温度盐酸浓度和NaCl浓度对Pb的浸出率影响比较大，而浸出温度和盐酸浓度对Sb的浸出率影响较大，NaCl浓度对Sb的浸出率几乎没有影响。(2) HCl-NaCl浸出吹渣过程符合液固多相反应的收缩未反应核模型，浸出Sb的过程为固膜扩散控制过程。浸出温度、盐酸浓度、颗粒粒度对反应速率都有一定的影响，反应速率与1/2成线型关系，反应级数为0.3。在实验选取的温度范围内，反应的表观活化能为7.6kJ/mol。 (3) 从吹渣中常规浸出Sb的宏观动力学方程可描述为：参考文献： 1 刘福峰.反射炉还原炼锑的工艺改进 J 。有色冶炼，1999，28（1）：162 北京矿冶研究总院分析室。矿石及有色金属分析手册，第3版M北京；冶金工业出版社，2001。853 郝润蓉，方锡义，等。无机化学丛学，第3卷M。北京：科学出版社，1998。477-482。4 杨显万，邱定蕃。湿法冶金M。北京：冶金工业出版社，1990。171-172。26