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1、物理化学电子教案第九章,第九章 统计热力学基础,宏观理论：研究宏观现象之间的联系，又称为唯象理论。如热力学。 微观理论：研究物质的微观本质，如量子力学。 统计热力学：联系系统的宏观现象与微观本质之间的桥梁。从系统中微观粒子的运动来解释系统的宏观现象。,根据统计单位的力学性质（例如速度、动量、位置、振动、转动等），经过统计平均推求系统的热力学性质，将系统的微观性质与宏观性质联系起来，这就是统计热力学的研究方法。,统计热力学的研究方法,统计热力学的基本任务,根据对物质结构的某些基本假定，以及实验所得的光谱数据，求得物质结构的一些基本常数，如核间距、键角、振动频率等，从而计算分子配分函数。再根据配分
2、函数求出物质的热力学性质，这就是统计热力学的基本任务。,统计热力学的基本任务,该方法的局限性：计算时必须假定结构的模型，而人们对物质结构的认识也在不断深化，这势必引入一定的近似性。另外，对大的复杂分子以及凝聚系统，计算尚有困难。,该方法的优点： 将系统的微观性质与宏观性质联系起来，对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验，就能求得相当准确的熵值。,定域子系统和离域子系统,定域子系统（localized system）,定域子系统又称为定位系统，这种系统中的粒子彼此可以分辨。例如，在晶体中，粒子在固定的晶格位置上作振动，每个位置可以想象给予编号而加以区分，所以定位系统的微
3、观态数是很大的。,定域子系统和离域子系统,离域子系统（non-localized system）,离域子系统又称为非定位系统，基本粒子之间不可区分。例如，气体的分子，总是处于混乱运动之中，彼此无法分辨，所以气体是离域子系统，它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定域子系统少得多。,独立粒子系统和相依粒子系统,独立粒子系统（assembly of independent particles）,独立粒子系统是本章主要的研究对象,粒子之间的相互作用非常微弱，因此可以忽略不计，所以独立粒子系统严格讲应称为近独立粒子系统。这种系统的总能量应等于各个粒子能量之和，即：,独立粒子系统和相依粒子系统,相依粒子
4、系统（assembly of interacting particles）,相依粒子系统又称为非独立粒子系统，系统中粒子之间的相互作用不能忽略，系统的总能量除了包括各个粒子的能量之和外，还包括粒子之间的相互作用的位能，即：,量子态和能级,量子态： 微观粒子的运动状态。 能级： 粒子的能量状态。,一个能级可能对应多个量子态。,微观粒子的能量是量子化的，即它们具有的能量值不能连续。,在隔离系统中，系统的粒子数和总能量保持一定，则有：,统计系统的分类,目前，统计主要有三种：,一种是Maxwell-Boltzmann统计，通常称为Boltzmann统计。,1900年Plonck提出了量子论，引入了能量
5、量子化的概念，发展成为初期的量子统计。,在这时期中，Boltzmann有很多贡献，开始是用经典的统计方法，而后来又有发展，加以改进，形成了目前的Boltzmann统计。,统计系统的分类,1924年以后有了量子力学，使统计力学中力学的基础发生改变，随之统计的方法也有改进，从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计，分别适用于不同系统。,但这两种统计在一定条件下通过适当的近似，可与Boltzmann统计得到相同结果。,第九章 统计热力学基础,9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度,9.5,9.3,9.4,9.2,9.6,9.1 粒子各运动形式的能级及能级的简并度,一个
6、分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。,分子内部的能量包括转动能(r )、振动能(v )、电子的能量(e )和核运动能量(n )，各能量可看作独立无关。 粒子的总能量是各种形式的运动能量之和：,1. 三维平动子,设质量为m的粒子在体积为 的立方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：,式中h是普朗克常数， 分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。,若在正方体内,1. 三维平动子,能量是量子化的，但每一个能级上可能有若干个不同的量子状态存在，反映在光谱上就是代表某一能级的谱线常常是由好几条非常接近的精细谱线所构成。,量子力学中把能级可能有的微观状态
7、数称为该能级的简并度，用符号 表示。简并度亦称为退化度或统计权重。,1. 三维平动子,例如，气体分子平动能的公式为：,当 则 只有一种可能的状态，则gt =1，是非简并的。,基态：最低的能量状态。 如 t,0 激发态：其它较高的能量状态。,1. 三维平动子,这时，在 相同的情况下，有三种不同的微观状态，则 。,第一激发态,2. 刚性转子,设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：,式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则：,转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：,3. 一维谐振子,设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的， ，其振动能为：,式
8、中v为振动量子数，当v=0时， 称为零点振动能,4. 电子和原子核,电子和原子核运动的能级相差一般较大，发生能级跃迁所需能量很大，因而一般情况下，系统中这两种运动都处于基态，其基态的简并度也为常数，一般用ge,0和gn,0表示。,9.2 能级分布的微态数及系统的总微态数,能级分布 状态分布 定域子系统能级分布微态数的计算 离域子系统能级分布微态数的计算 系统的总微态数,1. 能级分布,系统中处于各种能量状态的粒子的数目称为系统的能级分布。 0，n0，1，n1 ，2，n2 ，,系统的能级分布决定了系统的宏观状态。,如对于3个粒子组成的一维谐振子系统，当总能量为9/2h 时，有三种能级分布：,2.
9、 状态分布,系统中的粒子处于各种不同的微观运动状态（量子态）的数目称为状态分布。,每个粒子可以处于不同的微观运动状态，即微态，而系统的微态为系统中所有粒子微态的总和，任意一个粒子的微态变了，系统的微态就变了。,2. 状态分布,一种能级分布可以有几种状态分布，一种能级分布D所具有的状态分布数目称为这种能级分布的微态数，用WD表示。 所有能级分布的微态数之和即是系统的总共具有的状态分布，称为系统的总微态数，用 表示。即,2. 状态分布,如前述的三个谐振子所组成的系统，如果它们是定域子，即相互之间是可以分辨的，则此系统的状态分布为：,2. 状态分布,状态分布决定系统的微观状态，即微态。,能级分布决定
10、系统的宏观状态，即热力学态。,一种能级分布对应几种状态分布，这就意味着系统的宏观状态确定以后，系统的微观状态还可以变化，而系统的微观状态发生变化时，系统的宏观状态可以保持不变。即处于相同宏观状态的系统，其微观状态还可以不同。,3. 定域子系统能级分布微态数的计算,一个由 N 个可区分的独立粒子组成的宏观系统，在量子化的能级上可以有多种不同的分配方式。设其中的一种分配方式为：,如果各能级的简并度为1时： gi =1,先从N个分子中选出n1个粒子放在 能级上，有 种取法；,再从N n1个分子中选出n2个粒子放在2能级上，有 种取法；,3. 定域子系统能级分布微态数的计算,依此类推，这种分配的微态数
11、为：,分配方式有很多,总的微态数为：,无论哪种分配都必须满足如下两个条件：,3. 定域子系统能级分布微态数的计算,设有 N 个粒子的某定域子系统的一种分配方式为：,如果各能级的简并度不为1时： gi 1,3. 定域子系统能级分布微态数的计算,先从N个分子中选出n1个粒子放在1 能级上，有 种取法；,但1能级上有g1 个不同状态，每个分子在1 能级上都有g1 种放法，所以共有 种放法；,这样将n1个粒子放在1能级上，共有 种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：,3. 定域子系统能级分布微态数的计算,3. 定域子系统能级分布微态数的计算,由于分配方式很多，所以在U、V、N一定的条件下，所有的
12、总微态数为：,4. 离域子系统能级分布微态数的计算,离域子系统由于粒子不能区分，它在能级上分布的微态数一定少于定域子系统，所以对定域子系统微态数的计算式进行等同粒子的修正，即将计算公式除以N! 。而定域子能级分布D的微态数：,则离域子系统能级分布D的微态数为：,5. 系统总微态数,系统所以可能出现代各种能级的分布的微态数之和，称为系统的总微态数，用 表示，则：,对于定域子系统：,对于离域子系统：,求和的限制条件为：,5. 系统总微态数,系统所有可能的能级分布取决于系统的 N，U，V，系统的 N，U，V 确定了，系统所有可能的能级分布也就确定了， 也就确定了。 即 为 N，U，V 的函数，即 (
13、N，U，V ) 当系统的状态确定了，则 N，U，V也确定了，也就确定了，即 为系统的一个热力学状态函数。,9.3 最概然分布与平衡分布,概率（probability） 等概率定理 最概然分布 最概然分布与平衡分布,1. 概率（probability）,概率（probability） 指某一件事或某一种状态出现的机会大小。 当复合事件重演 m 次，偶然事件 A 出现 n 次，则事件 A 出现的概率为：,2. 等概率定理,例如，某宏观系统的总微态数为 ，则每一种状态分布即微观状态 P出现的数学概率都相等，即：,对于U, V 和 N 确定的某一宏观系统，任何一个可能出现的状态分布，即微观状态，都有相
14、同的数学概率，所以这假定又称为等概率定理。,3. 最概然分布,由于对于每一种状态分布，其出现的数学概率都为1/ ，则对于包含状态分布数即微态数为 WD 的能级分布 D 出现的数学概率PD 为：,即包含微态数多的能级分布出现的数学概率大，其相对应的宏观状态出现的可能性就大。而 WD称为此能级分布的热力学概率。,3. 最概然分布,每种能级分布的 WD 值各不相同，但其中有一种能级分布的 WD 为最大，其相对应的宏观状态出现的可能性最大。 这就是最概然分布。,系统在一定的宏观状态下，可能出现的微观总数 ，统计热力学上称为物系总热力学概率。,例如：若N个可辩粒子分布在同一能级的A，B两个量子态上，则：
15、,4. 最概然分布与平衡分布,在粒子数足够多的宏观系统中，可以近似用最概然分布来代表系统所有的能级分布。,此相当于展开式： 的系数，,则最概然分布的微态数WB为：,4. 最概然分布与平衡分布,令x=1，y=1，可得系统的总微态数：,N10时，所有可能的各种分布及其出现的概率为：,M5，M4，M6的分布的几率之和为0.65625。,4. 最概然分布与平衡分布,N=20时，有：,M8，M9，M10，M11，M12，分布的几率之和为0.73682,4. 最概然分布与平衡分布,当N1024时，有最概然分布的概率PB7.981013。 而0.5102421012分布的几率之和为0.99993,4. 最概
16、然分布与平衡分布,所以，当粒子数变的很大时，最概然分布以及同最概然分布几乎等同的那些能级分布出现的几率之和几乎为1，所以，当系统达到平衡时，系统几乎只出现最概然分布以及同最概然分布几乎等同的那些分布，由于这些能级分布相差非常微小，它们对应的宏观状态几乎没有差别，因而系统的宏观状态也不会改变，这就是系统经过一定时间后趋于不随时间改变的平衡态的微观本质。所以可以用最概然分布代替平衡分布。,9.4 玻耳兹曼分布,玻耳兹曼分布 拉格朗日待定乘数法 不要求 玻兹曼分布的推导 不要求,1. 玻耳兹曼分布,对于独立子系统的平衡分布，某量子态j（能量为j）上的粒子分布数nj与玻耳兹曼因子成正比：,若能级 i
17、的简并度为 gi，则,而系统的粒子数,1. 玻耳兹曼分布,于是,定义分母为粒子的配分函数：,则有玻耳兹曼分布：,1. 玻耳兹曼分布,对于任意两能级：,与总粒子数之比有：,称能级 i 的有效状态数，或有效容量。,1. 玻耳兹曼分布,配分函数q决定了系统的粒子在各能级的分布情况，也就决定了系统的能级分布，因而决定了系统的宏观性质，所以，系统的宏观状态函数可以通过配分函数求出，因此，配分函数就是连系系统微观性质和宏观性质之间的桥梁。是统计热力学的一个极其重要的概念。,9.5 粒子配分函数的计算,配分函数的析因子性质 能量零点的选择对配分函数的影响 平动配分函数的计算 转动配分函数的计算 振动配分函数
18、的计算 电子运动的配分函数 核运动的配分函数,1. 配分函数的析因子性质,一个分子的能量可以认为是由分子的整体运动能量即平动能，以及分子内部运动的能量之和。,分子内部的能量包括转动能( )、振动能( )、电子的能量( )和核运动能量( )，各能量可看作独立无关。,这几个能级的大小次序是：,1. 配分函数的析因子性质,平动能的数量级约为 ，,分子的总能量等于各种能量之和，即：,各不同的能量有相应的简并度，当总能量为 时，总简并度等于各种能量简并度的乘积，即：,则更高。,1. 配分函数的析因子性质,根据配分函数的定义，将 和 的表达式代入，得：,从数学上可以证明，几个独立变数乘积之和等于各自求和的
19、乘积，于是上式可写作：,1. 配分函数的析因子性质,和 分别称为平动、转动、振动、电子和原子核配分函数。,1. 配分函数的析因子性质,称为配分函数的析因子性质。,2. 能量零点的选择对配分函数的影响,配分函数的值同能量零点的选择有关。,如果选择基态为能量零点，则：,原来意义上的配分函数等于基态的玻尔兹曼因子乘以与基态为零点的配分函数。,2. 能量零点的选择对配分函数的影响,由于 t,00，r,0= 0，则在常温下，qt0 qt， qr0=qr 。而振动基态能级 v,0较大高，所以 qv0和qv的差别不可忽略。而电子运动和核运动的基态能级更高，两种配分函数的差别就更大。,2. 能量零点的选择对配
20、分函数的影响,9,2. 能量零点的选择对配分函数的影响,因为：,所以各能级的分布数 ni 同能级零点的选择无关。,3. 平动配分函数的计算,设质量为m的粒子在体积为 的长方体内运动，根据波动方程解得平动能表示式为：,式中h是普朗克常数， 分别是 轴上的平动量子数，其数值为 的正整数。,3. 平动配分函数的计算,将 代入：,因为对所有量子数从 求和，包括了所有状态，所以公式中不出现 项。在三个轴上的平动配分函数是类似的，只解其中一个 ，其余类推。,3. 平动配分函数的计算,因为 是一个很小的数值，所以求和号用积分号代替，得：,3. 平动配分函数的计算,引用积分公式： 则上式得：,和 有相同的表示
21、式，只是把a换成 b或 c，所以：,3. 平动配分函数的计算,若平动空间为一立方体，则a = b = c，可设：,则,3. 平动配分函数的计算,9,4. 转动配分函数的计算,单原子分子的转动配分函数等于零，异核双原子分子、同核双原子分子和线性多原子分子的 有类似的形式，而非线性多原子分子的 表示式较为复杂。,（1）异核双原子分子的 ，设其为刚性转子绕质心转动，能级公式为：,式中J是转动能级量子数，I是转动惯量，设双原子质量分别为 ，r为核间距，则：,4. 转动配分函数的计算,转动角动量在空间取向也是量子化的，所以能级简并度为：,称为转动特征温度，因等式右边项具有温度的量纲。将 代入 表达式，得
22、：,从转动惯量I求得 。除H2外，大多数分子的 很小， ，因此用积分号代替求和号，并令 ，代入后得：,4. 转动配分函数的计算,4. 转动配分函数的计算,（2）同核双原子和线性多原子分子的 （ 是对称数，旋转 微观态重复的次数）,4. 转动配分函数的计算,9,5. 振动配分函数的计算,双原子分子的,设分子作只有一种频率 的简谐振动，振动是非简并的， ，其振动能为：,式中v为振动量子数，当v=0时， 称为零点振动能,5. 振动配分函数的计算,令 称为振动特征温度,也具有温度量纲,则：,5. 振动配分函数的计算,振动特征温度是物质的重要性质之一， 越高，处于激发态的百分数越小， 表示式中第二项及其
23、以后项可略去不计。,也有的分子 较低，如碘的 ，则 的项就不能忽略。,在低温时， ，则 ，引用数学近似公式：,5. 振动配分函数的计算,则 的表示式为：,将零点振动能视为零, 即 则：,5. 振动配分函数的计算,9,6. 电子运动的配分函数,电子能级间隔也很大， 除F, Cl 少数元素外，方括号中第二项也可略去。虽然温度很高时，电子也可能被激发，但往往电子尚未激发，分子就分解了。所以通常电子总是处于基态，则：,6. 电子运动的配分函数,若将 视为零，则,式中 j 是电子总的角动量量子数。电子绕核运动总动量矩也是量子化的，沿某一选定轴上的分量可能有 2j+1个取向。,某些自由原子和稳定离子的 是
24、非简并的。如有一个未配对电子，可能有两种不同的自旋，如 它的,7. 核运动的配分函数,由于化学反应中，核总是处于基态，另外基态与第一激发态之间的能级间隔很大，所以：,如将核基态能级能量选为零，则上式可简化为：,即原子核的配分函数等于基态的简并度，它来源于核的自旋作用。式中 sn 是核的自旋量子数。,9.8 系统的熵与配分函数的关系,玻耳兹曼熵定理 摘取最大项原理 熵的统计意义 其它 不要求,1.玻尔兹曼熵定理：,玻尔兹曼认为熵和系统的总微态数存在单值联系，即：,Skln （k=R/L,为玻尔兹曼常数）,所以熵实际上代表了系统总微态数的大小。,2.摘取最大项原理：,我们知道，当粒子数很大时，我们
25、在求能级分布时，用玻尔兹曼分布就代表了系统达到平衡时的能级分布，同样，在求熵时，玻尔兹曼分布的微态数WB可以代替系统的总微态数。,虽然在粒子数很大时，PB WB/ 很小，但 lnWB/ln却近似为1，比如 10100 / 10102102是一个很小的数，但ln10100 / ln10102100/102却近似为1,因此，在用玻尔兹曼定理求熵时可用lnWB代替ln，即：,SklnklnWB,3. 熵的统计意义：,从上所述，熵的大小代表了系统总微态数的大小，而系统的总微态数越大，系统的混乱度也就越大，所以，熵又是系统混乱度的量度。,热力学第二定律的统计解释,熵越大，系统的平衡分布的微态数就越多，根
26、据等几率假设，热力学几率就越大，这种分布出现的几率也就越大，而能级分布决定了宏观状态，因而这种状态出现的几率也就越大。,当粒子数很大时，不同状态的熵的微小差别，就会导致这两种状态对应的能级分布所含的微态数的巨大差别。例如：当SS1S2kln1kln2 kln(1/2 )= 1010J/K时，1/2 =exp(1010/k) =exp(1010L/R)= exp(7.24321012)是一个非常巨大的数，因而，系统几乎只出现熵大的状态。,所以，当粒子数很大时，熵较大的状态即微态数较多的状态出现了几率的“通吃效应”，即它囊括了系统的所有几率，几率几乎为1，这样，在N、U、V固定的隔离系统中，系统熵
27、的增大效应从微观的、由几率决定的偶然性，变成了宏观的由热力学第二定律决定的必然性。,热力学第三定律的统计解释,纯物质、完美晶体基态能级不简并，所以当0 k 是，所有粒子的各种运动都处于基态能级，这时的微态数为1，则Skln=0 若基态能级简并，则熵0k时不为零。,4. 统计熵、量热熵和残余熵,用统计方法得出的熵为统计熵，由于需要光谱数据，所以又称光谱熵。用宏观热力学的量热方法得出的熵又称量热熵。它们的差值称为残余熵。,由于物质在接近0K时很难达到平衡态，这使得量热熵的确定在此温度范围内很难准确，因而统计熵比量热熵有时更准确。,第九章内容关联：,量子态,能级,状态分布,能级分布,能级分布的微态数
28、和系统总微态数,最概然分布和平衡分布,玻尔兹曼分布,配分函数,玻尔兹曼熵定理,统计熵,JAMES CLERK MAXWELL,JAMES CLERK MAXWELL (1831-1879) British physicist,presented his first scientific paper to the Royal Society of Edihburgh at the age of 15.In chemistry he is best known for his Maxwell distribution and his contributions to the kinetic the
29、ory of gases. In physics his name is most often associated with his Maxwell equations for electromagnetic fields.,LUDWIG BOLTZMANN,LUDWIG BOLTZMANN (1844-1906) Austrian scientist,is best known for his work in the kinetic theory of gases and in thermodynamics and statistical mechanics. His suicide in
30、 1906 is attributed by some to a state of depression resulting from the intense scientific war between the atomists and the energists at the turn of the century. On his tombstone is the inscription S = k ln W.,ALBERT EINSTEIN,ALBERT EINSTEIN (1879-1955) was born in Germany and educated in Switzerlan
31、d;and he died in the United States.He was refused a position as assistant in the physics department in the Zurich Polytechnical institute on his graduation, and he settled for position as an examiner in the Swiss Patent Office in 1900.,ALBERT EINSTEIN,In a few short years he produced three theories,
32、 each of which was fundamentally important in different branches of physics and chemistry: the theory of the photoelectric effect, the theory of Brownian motion, and the theory of relativity. Einstein was one of the few scientists to achieve worldwide stature in nonscientific circles for his scienti
33、fic work.,ALBERT EINSTEIN,The name Einstein is a household word, and has been introduced as a word in the English language. The expression “Hes a regular Einstein” is often applied to bright children. When I was a schoolboy, it was accepted fact among my associates that Einstein was the smartest man
34、 who ever lived, and that his theory of relativity was so complicated that only three people understood it, one of whom was Einstein himself.,ALBERT EINSTEIN,Einstein was forced out of Nazi Germany in the early 1930s along with Fritz Haber and others, and came to the United States, where he spent th
35、e rest of his life at the Institute for Advanced Study at Princeton. Einstein received the Nobel Prize in physics in 1921 for his work on the photoelectric effect.,ENRICO FERMI,ENRICO FERMI (1901-1954) Italian physicist, was actively engaged in many branches of physics during his career. His trip to
36、 Sweden to accept the Nobel Prize in physics in 1938 was used as a cover to flee Italy, and his intention not to return was known only to a few of his most intimate friends. He came to the United States, where he accepted a position on the faculty of columbia University. Later developments in the Ax
37、is nations rendered this decision a very fortunate one, especially since his wife was Jewish.,ENRICO FERMI,It was also lucky for the United States, since Enrico Fermi directed the research that led to the first successful chain reaction at the University of Chicago in 1942 and pointed to the feasibi
38、lity of the atomic bomb. His Nobel Prize was for “ the discovery of new radioactive elements produced by neutron irradiation, and for the discovery of nuclear reactions brought about by slow electrons.” Fermi had devoted the years before 1938 to studying radioactivity induced by neutron bombardment.
39、,ENRICO FERMI,He thought that he had produced transuranic elements by bombarding uranium,and all workers in the field at that time accepted this explanation. It remained for Hahn and Strassman to show that the measured radioactivity was produced because of isotopes of much lighter eldments, and that
40、 Fermi had actually produced nuclear fission instead of nuclear transmutation. It was a case of the right man getting the Nobel Prize, but for the wrong reason.,PAUL ADRIEN MAURICE DIRAC,PAUL ADRIEN MAURICE DIRAC (born 1902) British physicist, began his studies in the oretical physics after failing
41、to get work as an electrical engineer, the field in which he had taken his undergraduate degree. Dirac introduced Einsteins theory of relativity into quantum mechanics and was one of the originators of relativistic quantum mechanics and also of the quantum theory of radiation.,PAUL ADRIEN MAURICE DI
42、RAC,One anomalous result of his relativistic quantum mechanics was that certain aspects of the theory could be explained only by that of the electron. Shortly thereafter ,Carl Anderson discovered the positron, and Diracs theory was turned into a triumph. Dirac shared the 1933 Nobel Prize with Erwin Schrodinger, and he was appointed Lucasian professor of mathematics at Cambridge University in 1932. That was the chair Sir Isaac Newton once held.,