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1、6.2 溶液的气、液相平衡,蒸馏过程：气液两相间的传质过程； 过程的极限：气、液相平衡。 相平衡关系：两相或多相接触达物理平衡时，各相组成之间 的关系。,6.2.1 气、液相平衡的自由度 根据相律有：,对于双组分物系的气液平衡：,即双组分物系气、液相平衡的自由度为2。 对多组分物系的气、液相平衡的自由度为组分数C。,双组分物系的独立变量： 汽相组成 y、液相组成 x、温度 T 、 压力P 。,可见：规定其中的两个，则系统平衡状态即定。一般蒸馏压力恒定，故仅有一个自由度。,6.2.2 溶液气、液相平衡的条件及表示方法,（1）多组分体系相平衡的条件 所有各相的温度、压力及每一个组分的化学势相等。
2、故：气、液两相平衡条件可表示如下：,经热力学推导得到：,（2） 体系相平衡的表示方法,组分i的气、液相平衡常数,6.2.3 理想体系的气、液相平衡关系,理想体系：气相符合道尔顿（Dalton）分压定律； 液相全部浓度范围内服从拉乌尔（Raoult）定律。,（1）平衡常数法,对理想体系：,则:,可由Antoine公式确定：,说明： 理想体系的相平衡常数仅与体系的温度有关；, 互呈平衡的气、液相组成符合归一方程，即, 泡点计算,利用归一方程,给定系统的操作压力以及混合物的组成xi时，即可求该体系在压力p下的泡点tb。,输入: p xi ； Antoine常数,Tb初值,pi0 Ki,yi, =yi
3、-1,N,输出：Tb, xi, yi,结束,Y,Tb=Tb-fn/fn,计算步骤：, 露点计算,利用归一方程,给定系统的操作压力以及气相组成yi时，即可确定该体系在压力p下的露点td。,对双组分理想体系：,于是有：,关于平衡计算的说明：,（1）已知 P、 t ， 求 相互平衡的 x 、 y ， 不必试差 t pA0, pB0 x , y,（2）已知 x ， 求与之平衡的 y, t 或 已知 y 求与之平衡的 x , t ，试差计算,试算过程为：,假设 t,x,判断x,y,假设 t,x,y,判断 y,x,（2）相图 温度-组成图（t-x-y）, 曲线 t-x 表示恒定压力下，饱和液体组成与泡点的
4、关系， 称为饱和液体线或泡点曲线。, 曲线t-y表示恒定压力下，饱和蒸气的组成和露点的关系， 称为饱和蒸气线或露点曲线。, 在t-x 线下方为过冷液相区。 在t-y 线上方为过热气相区。 在两线之间为两相共存区，即气、液相平衡区。,图线说明：,t/,x (y),t-x,t-y,p=101.3kPa,tF,F,G,tG,E,C,xC,D,yD,tE,I,J,tI,tJ,x0,0,1.0,100,110,80,90,苯-甲苯温度-组成图,从过冷液体至过热气体的变化过程,说明：,（1）部分汽化和部分冷凝均可起到分离作用；,（2）全部汽化和全部冷凝没有分离作用；,（3）不断的部分汽化和冷凝可使分离程度
5、不断提高；,（4）蒸馏操作应处于汽液两相区内。,二元混合物与纯液体的差别： （1） 泡点与浓度有关，其值在A，B组分沸点范围之内。 （2）总组成相同，其泡点和露点（冷凝点）温度不同。,压力对温度组成图的影响, 气、液平衡组成的 x-y 图,标绘：略去温度坐标，依x-y 的对应关系做图 ，得x-y图。,说明：,（1）组成 均以易挥发组分的组成表示，故曲线位于对角线上方,（2）平衡线上不同点代表一个气、液平衡状态，即对应一组 x、y、t，且y (或x) 越大，t 愈低。,（3）平衡线距对角线越远，物系越易分离。,（4）压力增加，平衡线靠近对角线。,（3）相对挥发度法,a）挥发度,纯组分：,用饱和蒸
6、汽压 表示其挥发的难易程度。,混合物：,平衡分压与液相组成的比值为液相混合物的挥发度。,若溶液为理想溶液，则其挥发度为：,（2）相对挥发度,定义： 任意挥发组分与基准组分挥发度的比值。,对于双组分理想体系则有：,略去下标，则有：, 相平衡方程。,说明：, 表示了物系分离的难易程度， 远离1，物系易分离， 1 或 =1，则该物系不能用普通的蒸馏方法分离。, 对于非理想物系， 不能作为常数处理。, 对于理想溶液，相对挥发度 变化不大，可取一平均值 作为常数处理，相平衡关系简单。,或, 相平衡常数与相对挥发度的关系,在进行多组分精馏计算时，常利用相平衡常数表示相平衡关系。,对于低压下，液相为理想溶液
7、的物系，则有：,或,Ki也可以表示组分挥发难易程度。,所以两组分之间的相对挥发度可表示为：,说明： a） Ki为温度和压力的函数，即Ki=f（P，T）； b） 由Ki 求 x 或 y 一般需采用试差。,c）对一般非理想性不强的体系相对挥发度，可表示为：,在压力不太高的情况下，,温度对的影响 温度， 各组分蒸汽压，蒸汽压之比变化缓慢， 故相对挥发度ih随温度变化缓慢，在一定温度范围内， 可由其平均值代替。,温度对饱和蒸汽压的影响,常压下苯、甲苯的相对挥发度随温度的变化, 压力对相平衡的影响,P ，t ，对分离不利， P，t ，对分离有利 。,故蒸馏压力的选择，优先考虑采用常压操作，只在特殊情况下
8、采用加压（处理量增加，塔径不够）或减压（热敏性物料）。,6.2.4 非理想体系的气、液相平衡关系,非理想溶液：,ri 活度系数，分子间引力发生变化，使得 ri 1。,讨论：气相属于理想气体，而液相为非理想溶液的体系。,（1）正偏差溶液,平衡分压高于拉乌尔定律的计算值，泡点下降。,（2）负偏差溶液,平衡分压低于拉乌尔定律的计算值，泡点升高。,或,（3）具有恒沸点的溶液,当正、负偏差较大时，出现恒沸点。,正偏差：最高蒸汽压，具有最低恒沸点；,负偏差：最低蒸汽压，具有最高恒沸点。,说明：,（1）具有较大偏差的非理想溶液，可能具有恒沸点。,（2）在恒沸点处, =1，故一般蒸馏方法不能使两组分分离。,（3）恒沸点随压力的变化而变化。,（4）非理想溶液， 随 t （或浓度）变化较大， 不能作为常数,