冶金原理八章ppt课件.ppt

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1、第八章 热力学平衡图在冶金中的应用,8.1 基本概念 8.2 绘制热力学平衡图的理论基础 8.3 热力学平衡图的绘制与应用（一） 8.4 热力学平衡图的绘制与应用（二） 8.5 热力学平衡图的叠加 8.6 电势pH图及其在湿法冶金中的应用,第八章 热力学平衡图在冶金中的应用,热力学平衡图（优势区域图、稳定区域图） 以图的形式表示系统中物质稳定存在的形态与热力学参数之间的关系。 例： Me-O系热力学平衡图（图7-7） 例： 1100K时Zn-S-O系热力学平衡图,8.1 基本概念,8.1 基本概念,图8-1 Zn-S-O系热力学平衡图（1100K）,10 5 0 -5 -10 -15,8.1

2、基本概念,应 用 指明Zn-S-O系中各种化合物稳定存在的区域和为获得相应的化合物所应控制的条件； 例如：只有将工艺条件分别控制在、区域内，才能分别获得ZnS、ZnSO4和ZnO； 为得到ZnSO4，应同时控制高PO2和PSO2值；为得到ZnO，应控制高PO2值、低PSO2值。 指明各种化合物之间平衡的条件 例如：在ab线所表征的条件下ZnS与ZnO保持平衡； 系统中不存在ZnSO4与ZnO的平衡反应。,8.1 基本概念,8.1 基本概念,计算表明，系统中PCO/P值小于诸反应的平衡常数值这些反应应当都能自发进行 上述反应的产物Nb、NbO、NbO2、NbC、NB2C等 都能存在。 实际上最终

3、产品只可能是两种凝聚态化合物，即NbO2+NbC。 对于复杂体系（多组元、多种价态体系），单纯用热力学计算的方法往往不可能得到正确答案。,8.1 基本概念,8.2 绘制热力学平衡图的理论基础,一、有关的热力学计算方法与物质的热力学性质,平衡图的计算主要是求出各种物质稳定区的分界线。 各物质稳定区的分界线实际上是物质间的平衡线。 平衡图的绘制应用有关物质的热力学性质进行大量的热力学平衡计算，以确定各稳定区间的分界线。,8.2 绘制热力学平衡图的理论基础,二、相律,相律： f = c + 2 主要作用：确定平衡图中各稳定区域、平衡线以及交点上凝聚态化合物的种类数。,8.2 绘制热力学平衡图的理论基

4、础,三、同时平衡原理,8.2 绘制热力学平衡图的理论基础,同时平衡原理的内容 当凝聚相与气相存在多种反应、生成不同气态化合物时，各种反应都平衡存在； 例如：当WO3与Cl2作用时，生成WO2Cl2、WOCl4、WCl6的诸反应都平衡存在； 例如：C与O2反应时，生成CO及CO2的反应都平衡存在； 在平衡体系（气相或溶液）中，各组分彼此处于平衡状态。 例如：在600K以上WO3与Cl2反应的气相中，同时存在WO2Cl2，WOCl4、WCl6之间的平衡反应。 同时平衡原理的主要作用 当生成物为多种气态（液态）物质时，计算气体混合物（溶液）中气相（溶液）组成与各种热力学参数的关系，以及固-气相（液相

5、）线的位置和走向。,8.2 绘制热力学平衡图的理论基础,8.2 绘制热力学平衡图的理论基础,8.2 绘制热力学平衡图的理论基础,8.2 绘制热力学平衡图的理论基础,W-Cl-O系热力学平衡图（1100K）,lg( PCl2 / P),8.2 绘制热力学平衡图的理论基础,四、逐级转变原则,原理：当系统中存在多种价态的凝聚态化合物或多种成份的凝聚态化合物时，往往是相邻两级的化合物能平衡共存。 应用：在进行平衡线计算时，利用逐级转变原理，可以将大量不存在的反应删去。 如：Fe-O系中存在FeO、Fe3O4、Fe2O3三种氧化物。 其中FeOFe3O4、Fe3O4Fe2O3能平衡共存，FeO不能直接与

6、Fe2O3平衡。 该系统中有效的生成分解反应是： 6Fe2O3 = 4Fe3O4 + O2 2Fe3O4 = 6Fe + O2 2FeO = 2Fe + O2,8.2 绘制热力学平衡图的理论基础,逐级转变原理（续） 又如：400时，W-Cl-O系中存在WO3、WO2Cl2、WOCl4、WCl6四种化合物。 其中WO3WO2Cl2、WO2Cl2WOCl4、WOCl4WCl6能平衡共存，WO3WOCl4、WO3WCl6平衡不存在。 该系统中有效的生成分解反应是：,8.2 绘制热力学平衡图的理论基础,8.3 热力学平衡图的绘制与应用（I） 二组元体系，Fe-O系及多价金属-氧系的热力学平衡图,8.

7、3. 1 热力学平衡图的绘制方法和步骤 铁-氧系热力学平衡图,步骤一：查明系统物质的种类及其热力学性质。 在2500K以内，FeO、Fe3O4、Fe2O3均为凝聚态。 固体FeO、Fe3O4、Fe2O3的fG值分别为： fG(FeO) = 269540 + 70.275T Jmol1 fG(Fe3O4) = 1126640 + 338.48T Jmol1 fG(Fe2O3) = 848890 282.4T Jmol1,8.3 热力学平衡图的绘制与应用（I）,步骤二：相律分析根据相律分析平衡图中各平衡线、 面及各平衡线的交点上能稳定存在的凝聚态化 合物的数目。 Fe-O系统的独立组元数为2； 当

8、温度和压强都可变时，其自由度数为2； 其平衡状态可在一个平面上表示； 在平衡面上稳定存在的凝聚态化合物数为1； 平衡线上稳定存在的凝聚态化合物数为2； 交点上稳定存在的凝聚态化合物数为3。 步骤三：初步确定有效反应根据逐级反应原则初步 确定的有效反应。,8. 3. 1 热力学平衡图的绘制方法和步骤 铁-氧系热力学平衡图,步骤四：热力学计算根据热力学数据计算出各有效 反应的fG值，求出lg(PO2/p) T 关系式。 步骤五：根据计算结果绘制成平衡图。,8. 3. 1 热力学平衡图的绘制方法和步骤 铁-氧系热力学平衡图,图8-2 Fe-O系热力学平衡图,8. 3. 1 热力学平衡图的绘制方法和步

9、骤 铁-氧系热力学平衡图,铁氧化物的优势区图（稳定区图）分为四个区域： 区域 I： Fe2O3稳定区气相中氧分压高于Fe2O3的 分解压 Fe、 FeO和Fe3O4都将被氧化成 Fe2O3。 区域 II： Fe3O4稳定区气相中氧分压高于Fe3O4或 FeO的离解压，低于Fe2O3的分解压 Fe2O3将分解成Fe3O4，而Fe和FeO将氧化成 Fe3O4 。 区域 III：FeO稳定区气相中氧分压高于FeO的分 解压，低于Fe2O3和Fe3O4的分解压 Fe2O3和Fe3O4将分解成FeO，而Fe将氧化 成FeO。 区域 IV：Fe稳定区气相中氧分压低于FeO的分解 压 Fe2O3、Fe3O4

10、 和FeO都将分解成Fe。,8. 3. 1 热力学平衡图的绘制方法和步骤 铁-氧系热力学平衡图,铁氧化物的生成分解过程是逐级进行的；同时存在高温和低温两种转变过程。 高温转变过程（T 843K） FeFeOFe3O4Fe2O3 低温转变过程（T 843K时，Fe的生成是通过FeO的还原反应； T 843K时，Fe的生成是通过Fe3O4的还原反应。,8. 3. 1 热力学平衡图的绘制方法和步骤 铁-氧系热力学平衡图,8.3.2 多价金属氧系的热力学平衡图，多价金属氧化物的生成分解反应,其它体系： CuO， MnO，TiO，MoO,8.3.2 多价金属氧系的热力学平衡图，多价金属氧化物的生成分解反

11、应,多价金属（或非金属）化合物都具有高温、低温两种类型的生成分解顺序。 所有化合物的稳定性均随温度升高而减小； 对多价元素而言，其低价和高价化合物的稳定性随温度变化的趋势不同。 相对来说，高温时低价化合物较稳定，高价化合物只在低温下较稳定。,8.3.2 多价金属氧系的热力学平衡图，多价金属氧化物的生成分解反应,多价金属（或非金属）化合物生成分解反应的共性：,在化合物生成分解反应的 GT 及PO2T 等图上出现叉形曲线。 在PO2T 图上，三条曲线交点的温度和PO2值为三个凝聚相和一个气相四相共存的条件。 高于交点温度，生成分解反应按高温顺序进行，都要经过低价氧化物阶段； 低于交点温度，生成分解

12、按低温顺序进行，不经过低价氧化物阶段。,8.3.2 多价金属氧系的热力学平衡图，多价金属氧化物的生成分解反应,多价金属（或非金属）化合物生成分解反应的共性：,8.4 热力学平衡图的绘制与应用（II） 三组元体系，金属-硫-氧系及金属-氯-氧系 的热力学平衡图,对于三组元体系： f = c + 2 = 5 当气相与一个凝聚相平衡，且温度和压强可任意改变时，系统的自由度为3。 须采用三维空间图形完整地描述系统的平衡 状态。 平衡图（立体图）中每条平衡线（f = 1）代表四相（气相 + 3个凝聚相）的平衡条件。 平衡图（立体图）中每个平面（f = 2）代表三相（气相 + 2个凝聚相）的平衡条件。,8

13、.4 热力学平衡图的绘制与应用（II）,8. 4. 1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析,大多数有色金属矿物都是以硫化物形态存在。 铜、铅、锌、镍、钴、汞、钼等金属多为硫化物。 铟、锗、镓、铊等稀散金属常与铅锌硫化物共生。 铂族金属常与镍钴硫化物共生。 金属硫化物的高温化学过程是硫化矿现代处理方法的基础。 方铅矿、闪锌矿、辉钼矿等都要在空气中进行焙烧、使其生成相应的氧化物，在进一步提取金属。 在钢铁冶金中也涉及到硫化物或硫的行为。,8. 4. 1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析,8. 4. 1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力

14、学分析,MSO系常采用的平衡状态图： 恒温下的 lgPSO2lgPO2或lgPS2lgPO2关系图。 一定PSO2下的lgPO2 1/T 关系图。,一、简单M-S-O系的lgPSO2 lgPO2平衡图,1、确定给定温度下系统中存在的物种及其热力学性质（包括状态及等fG）。 本系统的物种为：O2、S2、Me、MeO、MeS、SO2、SO3、MeSO4。 2、相律分析,8. 4. 1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析,3、确定系统中存在的有效反应（表8-5）。 4、根据给定温度下有关物质的fG值或G值计算各反应的标准吉布斯自由能变化rG和平衡常数KP 。 反应8-14为硫化

15、物氧化焙烧的主要反应。在焙烧温度范围内（7731473K），对于几乎所有金属，该反应的平衡常数都很大；且反应过程中放出大量热量。 反应8-15为硫酸化焙烧的主要反应，其进行的方向决定于系统的温度和SO2分压。 5、确定对应于各反应的lgPSO2 lgPO2的关系式(ai=1)。 6、在图上绘出各反应的lgPSO2 lgPO2平衡线。,8. 4. 1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析,8. 4. 1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析,(书上此处有误！),8. 4. 1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析,8. 4. 1 金属-

16、硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析,图8-3 Me-S-O系等温平衡图,8. 4. 1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析,MSO系平衡图中点、线、面的意义 线与线之间的凸多边形区域是1个凝聚相与一定组成的气相平衡共存区该凝聚相的稳定区， f = 3 2 + 1 = 2。 仅从热力学上考虑，在一定温度下焙烧时，只要保持气相组成在稳定区内变化，就可以获得与该稳定区对应的凝聚相产物。 在直线上，2个凝聚相与一定组成的气相平衡共存， f = 3 3 + 1 = 1。 三直线的交点表示3个凝聚相与一定组成的气相平衡共存的条件，f = 3 4 + 1 = 0。,8.

17、 4. 1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析,Cu-S-O系的等温平衡图,8. 4. 1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析,Cu-S-O系,8. 4. 1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析,图8-4 Cu-S-O系的热力学平衡图（700）,8. 4. 1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析,log( Pso2/P),log( Po2/P),可直观、清楚地看出每种物质稳定存在的条件。 如：在Cu-S-O系中，Cu2O、 CuSO4分别在V区和VI区内稳定。 了解系统内各种化合物间的平衡条件。 例如，在C

18、u-S-O系中，不存在CuS-Cu、CuS-Cu2O、CuS- CuO等平衡。,Me-S-O系平衡图的应用,8. 4. 1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析,了解硫化矿焙烧过程中生成物的变化规律。 硫化铜矿焙烧时，PSO2/p在10-71范围内（相应的pSO2值为10-2105 Pa）： 随着pO2增大， CuS的氧化顺序为： CuS Cu2S Cu Cu2O CuO CuOCuSO4 CuSO4 随着pSO2增大，Cu的硫化顺序为： Cu Cu2S CuS 可以得到新冶金工艺的概念。 在高压（pSO2109Pa）设备中，可以由Cu2S直接得到CuSO4。 准确控制硫位

19、和氧位，可由硫化物直接制取金属铜。,8. 4. 1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析,【实例】在FeSO三元系中，在工业焙烧气氛下， 若要获得铁的氧化物，则需要在较高温度（800 C）下焙烧； 若要得到铁的硫酸盐，则需要在较低温度（600 C ）下焙烧。,二、简单M-S-O系的lgPO2 1/T 平衡图 温度对焙烧产物的影响,8. 4. 1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析,不同温度下Fe S O系平衡图,8. 4. 1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析,8. 4. 1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学

20、分析,图8-5 lgPSO2一定时，简单Me-S-O体系的lgPSO2 -1/T 图,a,b,8. 4. 1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析,硫化物在低温氧化生成硫酸盐，在高温氧化生成金属； 在 a、b 二点对应的温度之间，MS与MO平衡共存； 在 a 点条件下，MS与MO发生交互反应： MS 2MO3M SO2 熔锍吹炼的基本反应，其发生的最低温度对不同 金属大不相同： 对于铜、铅和贵金属，该反应可在1000 C以下发生，即能在焙烧条件下发生； 对于镍、铁和锌等金属，交互反应只有在工业上难以实现的高温下才能进行。 在同一个氧分压下，与 M 和 MO 相比，MSO4

21、的生成温度最低。,8. 4. 1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析,由硫化物焙烧直接生成硫酸盐的反应： MS + O2 = MSO4 可在 b 点温度以下进行。 在 b 点所示的条件下，MS、MO与MSO4 平衡共存： MS + MSO4 + O2 = 2MO + 2SO2 b 点对应的温度是MSO系中 MS 与 MSO4 平衡共存的最高温度，即 MO 能稳定存在的最低温度。 对于铅和锌，b 点对应的温度较高， 铜和镍次之， 对FeSO系， b 点温度最低，约为 600 C 。 当 PSO2 降低时，硫酸盐的稳定区缩小，氧化物的稳定区扩大 硫酸化焙烧要求气氛中有较大SO

22、2分压。,8. 4. 1 金属-硫-氧系的热力学平衡图，硫化矿焙烧过程的热力学分析,8. 4. 2 金属-氯-氧系的热力学平衡图，氧化物氯化过程的热力学分析,氧化矿、以氧化物形态存在的冶金中间产品和废渣（如黄铁矿烧渣等）的氯化处理。 钛渣（钛的形态为TiO2、Ti3O5）的氯化： TiO2(s) + 2Cl2(g) + C = TiCl4(g) + CO2(g) 黄铁矿烧渣（含少量铜、铝、锌、钴等）的氯化： Cu2O + CaCl2 + SO3 = Cu2Cl2 + CaSO4,8. 4. 2 金属-氯-氧系的热力学平衡图，氧化物氯化过程的热力学分析,利用氯化物的特性，实现产物的分离： 利用氯

23、化物（如TiCl4、ZrCl4和GeCl4等）沸点低的特性，使之进入气相，实现与难挥发的伴生元素分离； 利用氯化物易溶于水的特性，用水浸出，使之与难溶的伴生元素分离。 常用氯化剂 氯气、HCl气体、CaCl2、NaCl,8. 4. 2 金属-氯-氧系的热力学平衡图，氧化物氯化过程的热力学分析,一、1100K下Ti-Cl-O系 图的绘制及其应用,1、系统内主要化合物及其热力学性质,8. 4. 2 金属-氯-氧系的热力学平衡图，氧化物氯化过程的热力学分析,2有效反应的初步确定及其热力学计算,8. 4. 2 金属-氯-氧系的热力学平衡图，氧化物氯化过程的热力学分析,8. 4. 2 金属-氯-氧系的热

24、力学平衡图，氧化物氯化过程的热力学分析,8. 4. 2 金属-氯-氧系的热力学平衡图，氧化物氯化过程的热力学分析,结 论,8. 4. 2 金属-氯-氧系的热力学平衡图，氧化物氯化过程的热力学分析,8. 4. 2 金属-氯-氧系的热力学平衡图，氧化物氯化过程的热力学分析,8. 4. 2 金属-氯-氧系的热力学平衡图，氧化物氯化过程的热力学分析,3绘制1100K时Ti-Cl-O系的热力学平衡图,图中a、b线以下为TiCl4、TiCl3、TiOCl2混合蒸气的稳定区。 稳定区内虚线为 值一定的线。 点划线为 一定的线。,8. 4. 2 金属-氯-氧系的热力学平衡图，氧化物氯化过程的热力学分析,混合蒸

25、气稳定区中 值： (3)11010 (4)11012 (5)11014 值： (6)110-3.9 (7)110-4.9 (8)110-5.9,图8-6 1100K时Ti-Cl-O系热力学平衡图,a,b,8. 4. 2 金属-氯-氧系的热力学平衡图，氧化物氯化过程的热力学分析,二、TiO2氯化过程的热力学分析,在通常氧化物氯化过程的氯分压（0.10.9P）范围内，为使TiO2氯化反应进行，则 (PO2/P) 值应小于10-9； TiO2的氯化反应只能在有还原剂碳存在下才能顺利进行（利用碳降低系统的PO2值）： TiO2(s) + 2Cl2(g) + C = TiCl4(g) + CO2(g)

26、此过程适用于所有高熔点稀有金属氧化物的氯化。 在通常氧化物氯化的条件下（氯分压为0.10.9P， 1100 1300K，log(PCO2/PCO 1），TiO2氯化的气相产物中绝大部分为TiCl4，而TiCl3，TiOCl2只占极少数。 工业上要求的生成物为TiCl4，TiOCl2、TiCl3含量应尽可能少 降低系统的PO2值，提高系统的PCl2值。,8. 4. 2 金属-氯-氧系的热力学平衡图，氧化物氯化过程的热力学分析,8.5 热力学平衡图的叠加,8.5.1 不同参数下热力学平衡图的叠加,不同PCd时Cd-S-O系平衡图的叠加,对于三组元体系，当使用二维平衡图时，必须将某一个参数固定，例如

27、： 给定温度下，Me-S-O系的lgPSO2-lgPO2图； 给定PSO2下，Me-S-O系的lgPO2-1/T图。 为了反映出固定参数对平衡的影响，可将该参数分别设定为不同数值，得出一系列图，然后将它们叠加。 当一个组分为气态或溶液状态时，将不同分压或活度的图叠加，可反映其分压或活度对平衡的影响。,8.5 热力学平衡图的叠加,8.5.1 不同参数下热力学平衡图的叠加,图8-7 Cd-S-O系的 图（1200）,PCd=4.85105Pa,8.5.1 不同参数下热力学平衡图的叠加,Cd(g)/CdO平衡线随着PCd的减小而向左移动。 对于没有Cd参与的平衡反应，如 2CdS(s) + 3O2(

28、g) = 2CdO(s) + 2SO2(g)， 其平衡状态与镉的平衡蒸气压无关，故保持不变。 随着PCd的降低，Cd的稳定区扩大。,8.5.1 不同参数下热力学平衡图的叠加, Cu-S-O系与Fe-S-O系的叠加等温平衡图,黄铜矿（CuFeS2）焙烧过程分析： 焙烧过程中，在铁的硫化物已经氧化生成 Fe3O4的气氛中，铜仍能呈Cu2S形态存在。 当 lg(pSO2/p) 1.5 (lgpSO23.5) 时，逐步增大 pO2 ，Fe3O4氧化为Fe2O3，铜则逐步被氧化生成Cu2O、CuO、CuOCuSO4及CuSO4 。 当 lg(pSO2/p) 1.5、 lg(pO2/p) 1.5 时，黄铜

29、矿的焙烧产物为 CuOCuSO4、CuSO4和 Fe2O3。通过浸出过程可实现铜和铁的分离。,8.5.2 不同体系平衡图的叠加,8.5.2 不同体系平衡图的叠加,1000K,8.5.2 不同体系平衡图的叠加,在焙烧体系中，凝聚相活度不为1； 在复杂硫化矿焙烧过程中，有各种副反应发生； 不同的硫化物可能形成固溶体 如铜硫化矿焙烧时有FeS与Cu2S固溶体生成 产物与反应物之间及产物之间也可能发生反应 如闪锌矿焙烧时有铁酸盐ZnOFe2O3生成 由于固溶体或复杂化合物的生成，将使该化合物的活度显著减小；以固溶体或复杂化合物形态存在的反应物有较大的稳定性。 使ZnOFe2O3焙烧生成ZnSO4所需要

30、的SO2和O2的分压比纯ZnO焙烧生成ZnSO4时为高。,使用M-S-O系平衡图时应注意的问题,8.5.2 不同体系平衡图的叠加,8.6 电势pH图及其在湿法冶金中的应用,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图 8.6.2 金属-配位体-水系的 -pH图 8.6.3 复杂体系的 -pH图 8.6.4 金属-硫-水系的 -pH图,8.6 电势pH图及其在湿法冶金中的应用,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,pH图由比利时学者普尔拜克斯（Pourbaix）提出，早期主要应用于金属腐蚀的研究； 1953年，赫耳拍尔（Halpern）将pH图用于湿法冶金过程热力学的分析； pH图可用来描述湿法冶金

31、过程的热力学条件，或者说描述物质在水溶液中的稳定性与溶液的电势和pH值的关系（当组分浓度、温度和压力等条件一定时）； pH图可用来确定反应自发进行的条件以及物质在水溶液中稳定存在的区域，为浸出、分离、电解等过程提供依据； MeSH2O系、MeLH2O系的pH图以及高温pH图的出现大大扩展了pH图在湿法治金中的应用范围； pH图广泛应用于物理化学、湿法冶金、地球化学等领域。,关于pH图,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,一、 pH图的绘制原理 1、什么是 pH 图？,pH图是在给定温度和组分的活度（浓度）或气体逸度（分压）下，表示电势（ ，Eh ）与

32、pH的关系图。 pH图以电势为纵坐标，因为电势可作为水溶液中氧化还原反应趋势的量度： rG = zF pH图以pH为横坐标，因为水溶液中进行的反应，大多与水的自离解反应有关，即与氢离子浓度有关： H2OH+OH 即：化合物在水溶液中的稳定性大多与水溶液的pH值有关。,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,2、水溶液中化学反应的类型,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,3、水溶液中化学反应的pH关系,水溶液中化学反应的通式： aA + nH+ + ze = bB + cH2O (8-24) a、n、b、c 反应式中各组分的化学计量系数； z 参加反应的电子数。 当温度、压力一定时，反应的吉

33、布斯自由能变化为：,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,对于有电子转移的反应：,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,有H+参加，无电子转移， z = 0，n 0： 有电子转移，无H+参加，z 0，n = 0 ： 既有电子转移，又有H+参加，z 0，n 0：,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,T = 298K时：,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,T = 298K时： 有H+参加，无电子转移： 有电子转移，无H+参加： 既有电子转移，又有H+参加：,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,确定体系中可能发生的各类反应，写出每个反应的平衡方程式； 在绘制pH图时，规定使用还原电

34、势，氧化态、电子e、H+ 写在反应方程式的左边，还原态写在反应式的右边； 由热力学数据计算反应的 ，求出平衡常数 K 或 ； 导出各个反应的T 与pH的关系式； 求出各个反应在指定离子活度或气相分压的条件下的T 与pH的关系式； 绘pH图。,4、绘制pH图的一般步骤,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,二、ZnH2O系的 pH图（298K）,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,图8-9 Zn-H2O系的pH图（25，溶解物种活度

35、为1）,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,图8-10 Zn-H2O系pH图（25，溶解物种活度为1 、102 、104 ）,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,图8-11 Cu-H2O系的pH图（25，溶解物种活度为1、103）,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,三、氧化物的浸出,在pH很小的条件下，金属氧化物可以阳离子形态溶入溶液酸浸出。 在pH很大的条件下，金属氧化物可以含氧阴离子形态溶入溶液碱浸出。 碱浸法只适用于某些两性金属氧化物（如Al2O3）以及酸性较强的氧化物（如WO3）外。 对其它大多数金属氧化物，碱浸所需碱的浓度非常大（pH15）。,8.6.1 简单金属-水系

36、的 -pH图,1、金属氧化物的酸浸出,MeO + 2H+ = Me2+ + H2O 金属氧化物酸浸出的条件： 溶液中的电势和pH值都处于Me2+的稳定的区内； 溶液的pH值小于平衡pH值； 当Me2+的活度为1时，要求pHpH； pH越大，氧化物越容易被酸浸出； pH越小，氧化物越难被酸浸出。,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,MnO、ZnO、FeO等在较低的酸度下，即能被浸出，较容易浸出; Fe2O3、Ga2O3等难被酸浸出。 对多价金属的氧化物而言: 其低价氧化物易被浸出; 高价氧化物则相对较难被浸出; 如Fe2O3则远比FeO难浸出。 对所有

37、氧化物而言，温度升高pH降低。 从热力学角度来看，温度升高对浸出过程 不利。,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,2、铀氧化物的酸浸出,UO2的浸出 简单的化学溶解： UO2 + 4H+ = U4+ + 2H2O pH (=0.22V) 还原溶解： UO2 + e + 4H+ = U3+ + 2H2O 低于a 线，水分解析出H2。 U3O8的氧化浸出 U3O8 + 4H+ = 3 + 2H2O + 2e,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,图8-12 U-H2O系的-pH图（25，溶解物种活度为10-3）,8.6.1 简单金属-水系的 -pH图,8.6.2 金属-配位体-水系的 -pH

38、图,若在金属-水系中加入能与金属离子形成络合物的配位体，有利于浸出过程。 络合物的形成导致金属离子的活度将大大降低 M-L-H2O系的-pH图中，离子的稳定区扩大。 M-L-水系-pH图的绘制远较M-H2O系复杂。 溶液中离子的组成复杂，离子活度的计算十分繁琐。 M-L-H2O系-pH图的计算方法同时平衡原理。 所有含金属的离子同时与金属电极保持平衡。 溶液中各组分相互处于平衡状态。,8.6.2 金属-配位体-水系的 -pH图,AuCNH2O系的pH图, 溶液中同时存在Au+、Au3+、Au(CN)2、H+、CN等离子； 所有含Au的离子均同时与Au电极保持平衡； 溶液中各组分相互处于平衡状态

39、： H+ + CN = HCN K = 109.4 Au+ + 2CN = Au(CN)2 K络 = 1038.3 需要求出溶液中Au+或Au3+的活度及其与pH的关系。,8.6.2 金属-配位体-水系的 -pH图,8.6.2 金属-配位体-水系的 -pH图,2、溶液中Au的总浓度等于各种形态Au离子浓度之和。 Au+ + 2CN = Au(CN)2 Au(CN)2的络合稳定常数： K络=1038.3 AuT = Au+ + Au(CN)2 + Au3+ = Au+(1+K络CN2) + Au3+ （式8-6） Au3+ = 107.8Au+3 AuT = Au+ (1+K络CN2 ) + 1

40、07.8Au+3 （式8-8）,8.6.2 金属-配位体-水系的 -pH图,3、系统中CN的总浓度为游离CN、Au(CN)2 以及HCN中CN总和。 H+ + CN = HCN HCN的电离常数： K=109.4 CNT = CN + 2Au(CN)2 + HCN = CN + 2K络CN2Au+ + KH+CN （式8-7） 4、联立式8-7、式8-8，消去CN，得Au+与H+的关系式。 Au+ = f (H+),8.6.2 金属-配位体-水系的 -pH图,5、将 Au+ = f(H+) 代入 表达式中，得到电势与pH的关系式。 6、绘出298K时AuCNH2O系的pH图。 实 线 AuT

41、=104 mol/L，CNT =102 mol/L。 点划线 AuT =104 mol/L，CNT =0（即无配位体）。,8.6.2 金属-配位体-水系的 -pH图,图8-13 Au-CN-H2O系（实线）及Au-H2O系（点划线）的-pH图（25）,AuT=10-4 mol/L; CNT=10-2 mol./L,8.6.2 金属-配位体-水系的 -pH图,结 论 当无CN存在时，金的氧化-还原电势在水的稳定区以上。 在水溶液中Au不可能被氧化。 有CN存在时，金的氧化还原电势降至水的稳定区内。 金有可能被氧或其他氧化剂氧化氰化法提金。 工业上常用氨络合浸出法从铜、镍、钴的硫化矿、氧化矿中提取

42、铜、镍、钴。 Cu2+、Cu+、Ni2+、Co3+等能与NH3形成稳定的络合物。,8.6.2 金属-配位体-水系的 -pH图,8.6.3 复杂体系的 -pH图，金属含氧盐的浸出,一、复杂体系 -pH图的绘制,复杂体系指系统内除H2O以外，还含两种 或两种以上的金属元素或非金 属元素，且这两种元素的氧化 物之间生成复杂化合物。 复杂体系实例： Zn-Fe-H2O系：存在化合物 ZnOFe2O3。 Fe-As-H2O系：存在化合物 FeAsO4。,8.6.3 复杂体系的 -pH图，金属含氧盐的浸出,8.6.3 复杂体系的 -pH图，金属含氧盐的浸出,图8-14 25（实线）和100（虚线）时Zn-

43、Fe-H2O系的-pH图,8.6.3 复杂体系的 -pH图，金属含氧盐的浸出, 25和100时ZnFeH2O系的pH图 区 ZnOFe2O3 的稳定区。 区 Zn2+ + Fe2O3 的稳定区。 区 Zn2+ + Fe3+ 的稳定区。 区 Zn2+ + Fe2+ 的稳定区。,8.6.3 复杂体系的 -pH图，金属含氧盐的浸出,二、金属含氧盐的浸出,有价金属在含氧盐中的可能形态： 阳离子：铁酸盐、砷酸盐、硅酸盐等。 含氧阴离子：锑酸盐、钴酸盐、铝酸盐等。 ZnOFe2O3中锌的浸出方案： 控制、pH在区域内，锌、铁分别以Zn2+、Fe3+形态进入溶液。 25时， 0.77V，pH 0.86V，p

44、H 0.98。,8.6.3 复杂体系的 -pH图，金属含氧盐的浸出,ZnOFe2O3中锌的浸出方案（续）： 、pH值控制在区域内，锌将选择性进入溶液，而铁以Fe2O3形态保留在渣中。 25时， 0.77V / 0.13V， pH = 0.243.37； 100时， 0.86V / 0.10V， pH = 0.982.3。 控制、pH在区域内，锌、铁分别以Zn2+和Fe2+形态进入溶液。 25时， 3.37； 100时， 2.3。,8.6.3 复杂体系的 -pH图，金属含氧盐的浸出,提高温度对金属含氧盐的浸出反应不利与温度对简单氧化物浸出的影响一致。 铁酸盐浸出条件的简单估计： MeOFe2O3

45、 + 8H+ = Me2+ + 2Fe3+ + 4H2O,8.6.3 复杂体系的 -pH图，金属含氧盐的浸出,8.6.4 金属-硫-水系的 -pH图，硫化物的浸出,一、硫-水系的-pH图,8.6.4 金属-硫-水系的 -pH图，硫化物的浸出,图8-15 S-H2O系的-pH图 (25； S2-的活度为0.1),8.6.4 金属-硫-水系的 -pH图，硫化物的浸出,二、金属-硫-水系的 -pH图,8.6.4 金属-硫-水系的 -pH图，硫化物的浸出,8.6.4 金属-硫-水系的 -pH图，硫化物的浸出,8.6.4 金属-硫-水系的 -pH图，硫化物的浸出,8.6.4 金属-硫-水系的 -pH图，

46、硫化物的浸出,8.6.4 金属-硫-水系的 -pH图，硫化物的浸出,图8-16 Me-S- H2O系的-pH图的原则图形,两点划线之间的区域为S0的稳定区； 线包围的范围为MeS的稳定区。,8.6.4 金属-硫-水系的 -pH图，硫化物的浸出,图8-17 Zn-S-H2O系-pH图（25）,8.6.4 金属-硫-水系的 -pH图，硫化物的浸出,三、金属硫化物的浸出,8.6.4 金属-硫-水系的 -pH图，硫化物的浸出,8.6.4 金属-硫-水系的 -pH图，硫化物的浸出,8.6.4 金属-硫-水系的 -pH图，硫化物的浸出,图8-18 某些Me-S- H2O系的-pH图 图中分别为反应8-27

47、、8-28、8-29的平衡线； 实线为25； 虚线为100,8.6.4 金属-硫-水系的 -pH图，硫化物的浸出,3、FeS2、CuS等硫化物的可能浸出方案： 对这些硫化物而言，其进行反应8-27、8-28所需的pH值很低，在通常工业条件下都难以达到 不可能按上述反应进行浸出。 这些硫化物只能在氧化的条件下，按反应8-29或8-30进行浸出得到M 2+和 或 。,8.6.4 金属-硫-水系的 -pH图，硫化物的浸出,4、有色硫化矿的氧化剂 O2、Fe3+（如FeCl3）等； 在一定条件下CuCl2、SbCl5等可作为相应金属硫化矿的氧化剂。 25时， =1.35V Cl2是硫化物的强氧化剂。,8.6.4 金属-硫-水系的 -pH图，硫化物的浸出,