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1、给水加氧处理与高温过热器氧化皮问题分析作者：于汀浙江省宁波市 315722摘要：随着国内高参数大容量机组数量的增多，锅炉高温受热面氧化皮的生长与脱落问题越来越突出，某厂两台加氧机组也相继发生了氧化皮的大面积脱落现象，严重地影响了机组的安全经济运行。本文参考了有关氧化皮问题的研究资料，对某厂有关运行数据和给水加氧情况进行了统计分析，并针对某厂氧化皮问题的现象和特点对氧化皮问题的成因进行了初步的分析和探讨，从而寻求氧化皮快速生长的原因和防止此类问题发生的途径。关键词：超监界机组 给水加氧处理 氧化皮1 引言某厂4台机组的锅炉设备均为超临界本生直流炉，过热器出口蒸汽温度571，压力25.4MPa，相
2、继于06年的4月-11月正式投入运行，给水采用加氨加联氨的全挥发性处理方式，08年6月其中2台机组转为加氨加氧的联合水处理方式，在08年底的机组停运过程中加氧的2台机组相继发生了高温过热器内氧化皮的大面积脱落。 2 氧化皮生长脱落情况及危害2台加氧机组在停机过程中未级过热器内发生了大面积的氧化皮脱落和堆积现象，其中#1机组在停机时采取了更加严格的针对加氧机组的停机操作办法。检查发现，在割开的未级过热器底部U型管的斜管段内壁发现有氧化皮开裂痕迹，较严重的管子内氧化皮堆积长度约150-200mm，最严重处有超过20mm厚度的氧化皮堆积，检修中进行了人工割管清理。割取#1机组的高温再热器第13屏前数
3、第4根管段（材质T91），检查内壁有灰色完整的氧化皮附着，没有发现氧化皮脱落痕迹。外观检查未过管内附着的残余氧化皮手感光滑、坚硬。脱落下的氧化皮外表面呈灰色，内表面呈黑褐色，卡尺测量氧化皮厚度约0.07-0.08mm，脱落下的氧化皮形状为不规则的小片状（长度约1-7mm）和粉状混合物，#1机组以粉未状的居多。在未加氧的#3机组停机检查中未发现明显的氧化皮堆积情况，割取二段TP347H管样，目测氧化皮厚度约0.02-0.03mm，个别部位有氧化皮开裂痕迹。 因脱落的氧化皮量少，未取到样品。割取管段内残余氧化皮及脱落下的氧化皮形态见如下附图1。 材质：TP347H 材质：T91统计表明，氧化皮一般
4、更容易在降温过程中发生剥落，在350附近发生剧烈剥落。在较高温度下剥落的氧化皮为片状，在较低的温度下剥落的氧化皮为粉状。作为高温高压部件的过热器、再热器，由于其服役的恶劣环境造成了管材的严重氧化腐蚀。管内壁氧化皮的存在会导致管壁的有效壁厚减少，管壁的应力相应增加，同时氧化皮的增厚会导致管壁的导热性能变差，使管壁的平均运行温度提高，当发展到一定程度时，最终将导致锅炉炉管的爆漏事故的发生。氧化皮的大量脱落，给正常生产造成了很大的影响。在机组每次停运后，需请专业人员对受热面进行磁力检查，判断氧化皮的脱落堆积情况，发现脱落时需割管进行人工清理，使每台机组增加检修时间5-7天，增加检修费用几十万元，若清
5、理不彻底，在启机后极易造成管道的堵塞引起超温爆管。据调查，有些电厂的汽机主汽门、调速汽门等阀门的门杆和门芯表面、汽机转子、调节级叶片表面也发现有较严重的氧化皮剥离和固体颗粒磨蚀现象，有的甚至导致了主汽门及调速汽门的卡涩拒动现象。3 氧化皮问题影响因素分析3.1 给水处理方式国内外研究观点认为：蒸汽管道汽侧氧化物的生长与剥离，和机组的水工况改变，即采用加氧处理无关。蒸汽管道表面的氧化膜，是蒸汽对金属直接氧化所形成的。从调查情况看，在发生与未发生氧化皮问题的机组中加氧与不加氧的机组都有。而某厂4台机组设备布置与管材相同，加氧的机组发生了大面积的氧化皮脱落现象，氧化皮厚度明显大于未加氧的机组，实际情
6、况与理论观点出现了矛盾，具体原因还需从多种角度进行深入的分析。3.1.1 给水加氧处理的条件除凝汽器冷凝管外汽水循环系统各设备均为钢制元件；100%精处理；给水氢电导率0.15S/cm；锅炉水冷壁壁的结垢量达到200-300g/m2时，在给水采用加氧处理前宜进行化学清洗。 至加氧时, #1、2机组水冷壁结垢量分别为约210g/m2、140 g/m2。当机组稳定运行、给水氢电导率0.30s/cm的时间有4小时，Fe及Cl-、SO42-、NO3-的含量也有不同程度的增长。其它各项控制指标在控制要求范围内。加氧转化试验后的运行阶段，除给水及主汽的氢电导率、SO42-含量较挥发性处理方式时有明显的偏高
7、外，其它指标有了明显的降低。 3.1.3加氧处理效果评价实施加氧后对几项化学指标进行了统计：（1）精处理再生用水及药品消耗量大幅度降低精处理周期制水量由加氧前的10万吨增长至30万吨以上，再生次数大幅度减少，07年8-12月2台机组共再生76次，08年8-12月为21次，再生用水及酸碱量均大幅度降低，计算仅节约再生用水、药品消耗一项每年有160余万元。（2）给水全铁含量降低 08年6月实施加氧处理后与不加氧的水质相比，给水铁含量均有不同程度的降低。 图2（3）水冷壁结垢速率大幅度下降。 割管测量，#2机组由加氧前的90.5g/m2.a下降至59.5g/m2.a。3.1.4 给水加氧过程中的现象
8、（1 ）热力系统内壁越干净，越容易实现转化。实施加氧前锅炉结垢量稍有偏大，加氧反应达到氧平衡需时相对较长： 表1#1机组#2机组别厂#1机组别厂#2机组省煤器入口出氧时间 h17712267 59主汽出氧时间 h14491352125 105（2）手动加氧方式不适应AGC投入情况下电网负荷的变化，含氧量随负荷波动较大，后通过上位机电动调节阀进行氧量的调节，稍有改善。（3 ）#1给水和#2主汽氢电导率随水中含氧量升高而明显增高，运行中加强了对加氧管道及取样器的排污冲洗，有所下降，但随后再次出现反复变化。初步分析氢电导率增长的原因为有机物转化为CO2及氧化膜中SO42-等杂质阴离子溶出的影响，并需
9、进一步分析取样管路的影响因素。3.2 金属材料的抗高温氧化性能未级过热器入口段管的材料为SA-213T91、底部和出口管段的材料为SA-213TP347H。TP347H管材属粗晶、未加表面处理的奥氏体不锈钢，本厂抽检其含Cr量为18%。材料的抗高温氧化性能是材料抗烟气或者水蒸汽腐蚀氧化的能力。不同材料的抗氧化性能不一样，同一材料的晶粒度和表面处理工艺不同，其抗氧化性能则不同。细晶奥氏体不锈钢或者进行表面镀铬、喷丸处理，都会提高材料的高温抗氧化性能。在500以上，TP347H管材和水蒸汽反应，就开始生成氧化层，在570以上，氧化层中增加FeO相，不锈钢氧化的速度逐渐加快，在600-620之间，金
10、属的氧化速度存在突变点，此时不锈钢的氧化层会迅速增厚。资料介绍的各种不锈钢管材的抗氧化许用温度如下表。 表2材料抗氧化许用温度炉外测点氧化控制温度（上限）TP347H620589T91600570Super304650620HR3C670620各种材料在氧化皮剥落性能上也有所差别，碳钢和低合金钢与其管内氧化皮的膨胀系数很接近，但奥氏体不锈钢的膨胀系数比其管内氧化皮的膨胀系数大得多，相对于铁素体等其它管材，奥氏体不锈钢的氧化皮非常容易脱落，在温度变化和机械振动的条件下，即使较薄的氧化皮也会剥落，一般厚度为0.05mm0.1 mm，而且脱落的氧化皮一般呈针状。实践证明，TP347H管内氧化皮的稳定
11、性也不如T91，这与某厂高温再热器氧化皮未发现明显脱落的现象相吻合。3.3受热面金属壁温及其代表性不同钢材在水蒸汽工况下，表面氧化皮形成的速度与该钢材所处的温度有关。该钢材所处的温度愈低，氧化皮形成的速度就愈慢；当锅炉受热面金属温度高于金属适用抗氧化温度时，会造成受热面管内氧化皮快速生长，温度愈高氧化皮的生长速度愈快，在某一温度范围内，金属的氧化速度会突然加快。某厂4台机组的未级过热器均设置了30个壁温测点，均在炉膛顶部的大包内。未过壁温设置报警温度为585，未级过热器出口蒸汽温度高报警值为576。选择统计了08年下半年每台机组全月运行的月份中未过30个壁温测点数据，发现#1-4机组运行中未过
12、个别壁温测点显示数值均有短时偏高现象，但无论是超温时间和超温测点数量，加氧的#1、2机组较比未加氧的#3、4机组均未表现出偏高现象。 据介绍，在一般情况下，受热面管炉内段的管壁真实温度超过炉顶热室温度（运行中表盘显示的管壁温度）30-150。虽然根据热室壁温显示判断超温现象并不严重，但可能受热面管炉内段管壁温度已经达到了使不锈钢高温氧化加速的温度区。现有安装在炉外的壁温测点，炉外壁温测点报警值应按照低于抗氧化许用温度30-50设定和控制。3.4机组运行时间及启停次数据资料介绍：奥氏体钢在高温蒸汽中随着时间的延长表面会形成二层氧化膜，内层膜与金属基体之间有空穴存在。随着运行时间的推移氧化皮不断增
13、厚，其间的空穴也不断长大，原来互不相连的空穴会渐渐连在一起形成一片，将金属基体与氧化皮之间的连接渐渐断开。当机组停运时随着温度的下降，由于氧化皮与金属的膨胀系数不同，氧化皮收缩后脱落。如果机组连续运行时间很长，奥氏体钢表面的温度变化不大，形成的氧化皮在运行时发生脱落的几率较少，但当停机时氧化皮就非常容易大面积脱落；而对于经常启停的机组，每次启停时均有少量脱落，也就不会有堵塞管道的可能。而对于有超温现象，又长时间连续稳定运行机组的奥氏体钢管道，在停机时就有可能有大量的氧化皮脱落，易引起管道堵塞而发生爆管现象。经统计，加氧的#1机组运行时间分别较#3、4机组多了3444h及4326h，加氧的#2机
14、组比#3机组运行时间多1572h，但#3机组1月份时检查氧化皮量很少，而#2机组于#3机组停机检查前3个月既已发生氧化皮的大面积脱落。 #1、2机组的启停次数也高于#3机组。 机组运行时间及启停次数 （统计至08年12月31日） 表3机组投产日期投产后机组启停次数投产后运行时间 h#12006年4月1日1820705.91#22006年7月9日1218833.72#32006年9月30日817261.37#42006年11月8日1616379.163.5水汽品质超监界机组水汽具有其独特的物理化学特性，对水汽品质的控制提出了更高的要求。超监界机组水中的无机盐类因溶解度的降低更容易在水冷壁管内沉积
15、，从而引起水冷壁管的过热及腐蚀。而有机物和气体在超监界水中不但有较好的溶解性，且更容易在有氧存在下快速反应分解，产生二氧化碳、氮气及小分子的有机化合物。在过热器中浓缩而析出沉积的盐类物质对氧化层会有侵蚀作用，汽水中具腐蚀性的介质对氧化膜具有一定的破坏作用。此外，对超临界机组来说，当机组运行在高负荷时，若给水系统的金属腐蚀产物未得到合理控制，则大量的金属腐蚀产物会沉积在过热系统管道内壁。过热系统管道内壁的金属氧化物由两部分组成：锅炉给水系统金属腐蚀产物和高温蒸汽氧化皮，其结构为非致密的，会加速氧化皮的脱落、再生长及再脱落。因此，应加强对超临界机组锅炉水系统腐蚀物的控制。在高参数机组水汽质量的控制
16、上，一是严格按照期望值控制精处理出水指标，同时做好机组停备用期间的防锈蚀保护工作，加强对机组启动阶段水汽品质的监督和控制，并对入厂水处理药品杂质含量进行严格的检测，从不同角度严格把关，以进一步提高水汽品质。3.6运行调整与操作当氧化层达到一定厚度，在机组启停和运行中遇温度的大幅度变化时非常容易导致氧化皮脱落的发生。为防止氧化皮问题的产生，某厂对机组的操作进行了严格的规定：启动中锅炉过热蒸汽温升率控制：过热蒸汽温度（包括屏过进出口温度）在0200时，升温速率应3/min；温度200300时，升温速率应2/min；温度大于300时，升温速率应1.5/min。机组升降负荷及停运过程中控制主蒸汽和再热
17、蒸汽温度变化率1.5/min。启停过程中控制过热蒸汽压力变化速度应0.1MPa/min。4 防止氧化皮快速生长与脱落的措施4.1 实施加氧转化前管道内壁原先的氧化皮或腐蚀产物应清除干净。运行时间较长的机组应先进行化学清洗，有条件时对过热器进行吹管，以尽可能地清除氧化皮，提高转化速度和氧化膜的质量。4.2对加氧设备进行改进，实现加氧的自动控制，以解决水中含氧量及电导率随机组负荷变化而明显波动的问题。4.3 做好热力设备停备用保护工作，尤其要防止过热器、再热器弯头积水造成停运期间腐蚀，创造条件在机组停运后辅以抽真空保养方式。4.4运行中加强对主汽温度及受热面金属壁温的监视和调整，改善运行工况，减少
18、机组的负荷波动，防止超温现象及温度大幅度变化的发生。停运时重点检查、校验高热负荷区域的测温元件、温度测点及其误差。在国内同类型机组锅炉容易发生超温爆管的环节，加装合适的壁温测点和工质温度测点。4.5加强水质控制，严格按照机组启动水汽标准和运行水汽期望值控制水汽品质，对入厂水处理药剂质量严格把关。4.6对于长期运行的机组，利用停运时机，对屏式过热器、高温过热器、高温再热器等易超温管排进行详细检查，除对氧化皮进行检测外，同时对管材寿命进行评估并及时更换氧化皮较严重的管材。如条件许可，在检修中将有超温现象的可换部件更换成抗高温氧化能力更高一级的管材，若无法更换而氧化皮增长速度很快，则考虑适当降低运行
19、温度。 4.7 在揭缸大修时，发现已形成明显氧化皮的主汽门和调门应严格按规定进行全行程试验，防止长期不动造成卡涩现象的发生，试验中如发生轻微卡涩现象时应缩短试验周期。同时应对有明显氧化皮的主汽门和调门的阀杆和阀芯调整检修周期，并在每次检修时对氧化部位进行打磨除去氧化皮，以防止运行中发生卡涩现象。对于已发生氧化皮剥落的部件，可以进行机械处理的可采用砂轮打磨或采用细钢丸进行喷丸处理，通过打磨或喷丸处理后使钢材表面的形态发生变化，形成一层富铬层，有利于避免氧化的进一步加剧。 4.8对脱落的氧化皮除进行割管人工清理外，启动时可通过人工开启机组安全门进行冲管排放，机组大修时可利用快速停炉冷却的方法，使氧
20、化皮尽快脱落，在大修期间进行一次彻底的清除，以尽量减少对汽机的影响。5 结语高温过热器氧化皮的生长与脱落问题涉及多种专业研究领域，需进行科学的试验和分析，有待针对TP347H管材作进一步的氧化性试验研究。实施给水加氧转化前炉管内表面的清洁状态是决定加氧处理效果的至关重要的因素，对成膜质量有着较大的影响。机组实施加氧前，应严格控制加氧条件，最好在新机组运行稳定的半年内开始实施加氧，对运行机组加氧前最好先进行化学清洗，并对蒸汽管道进行吹扫后进行。提高水汽品质，加强机组运行参数的调整和控制，并加强对氧化皮的检查和清除，防止氧化皮快速增长和大面积脱落，保证生产的正常进行。参 考 文 献：1参考文献内容：王杏卿，热力设备的的腐蚀与防护2参考文献内容：王应高，水蒸汽高温氧化及氧化皮问题的研究3参考文献内容：关于超临界机组锅炉新材料管内氧化皮问题的看法 ，华北电力科学研究院4参考文献内容：詹约章，超临界水的特性及化学控制.热力发电，2008，37（4）.收稿日期：2009年7月5日作者简介：于汀，女，籍贯：辽宁锦州，本科，高级工程师，从事电厂化学专业7