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1、苯乙烯悬浮聚合,一 原理,悬浮聚合是由烯类单体制备高聚物的重要方法之一。由于用水为分散介质，聚合热可以迅速排除，因而反应温度容易控制，生产工艺简单，制成的成品呈均匀的颗粒状，故又称为珠状聚合，产品不经过造粒可直接成型加工。 工业上用悬浮聚合法生产的聚苯乙烯是一种透明的无定型热塑性高分子材料，其分子量分布较宽，由于流动性能好而于模压注射制品，所加工的制品有较高的透明度和良好的耐热性，电绝缘性。,Hoffman and Delbruch在1909年首次引入了悬浮聚合法这一概念。在这个悬浮聚合中，引发剂溶于单体相，而单体相则是分散于分散介质,通常是水中。在这里，单体液滴构成分散相，水构成连续相。处于
2、分散相的单体（液滴）与最终由其形成的聚合物与分散介质（连续相）的溶解性通常很低。单体相（或分散相）的体积分数通常在0.1-0.5。聚合反应可以在低体积分数下施行，但是也要经济上划算，太低的体积分数会导致产率太低。高体积分数下，连续相太少，就不足以填充分散的液滴之间的空间。这样，由于单体液滴没有得到充分的分离，最终我们也得不到颗粒状的聚合产物。正常状态下，液滴彼此间因为分散相的存在充分而彼此孤立，聚合就在每个独立的液滴内部进行，并且在大多数情况下属自由基聚合。,悬浮聚合通常需要加入少量稳定剂，以阻止在聚合过程中粘度不断增大的小液滴彼此粘合在一起，使圆形颗粒状分散聚合体稳定存在。最初乳化的液滴以及
3、由此而成的聚合物颗粒两者的尺寸分布就取决于液滴的分裂与液滴的融合这两种状态之间的平衡。而这种平衡反过来受控于搅拌桨的类型，速度，以及所用的稳定剂的种类与浓度。用于油在水中进行聚合的悬浮聚合反应，典型的稳定剂有以下几种：聚乙烯醇-乙烯乙酸酯（聚乙烯醇乙酸酯80-90%的水解产物），聚乙烯吡咯烷酮，聚丙烯酸盐类，纤维素醚与天然胶。,如果所形成的聚合物溶于单体中，在低转化率下，液滴中会产生凝胶，高转化率下就会变硬（单体转化为聚合物）。如果聚合物不溶于单体溶液里，液滴中就会形成沉淀，这样就会形成不透明且通常为非规则形状的颗粒。而如果形成的聚合物部分溶于单体溶液中，那最终产物的组成就很难预测了。聚合产生
4、的颗粒可以应用于很多技术中，比如模塑。然而它们的最大应用还是在色谱分离领域中作为分离材料（比如离子交换树脂，酶固载支撑材料）得以应用。这种应用通常需要大的比表面积，即在珠状颗粒内部结构中产生所需要尺寸大小的孔洞。聚合物珠子怎样才可以做到内部有孔呢？可以在单体相中引入一种惰性稀释剂，也可以叫它做致孔剂。聚合结束后将它提取出来。其它添加剂可以包括紫外稳定剂（芳香酮或芳香酯），热稳定剂（乙烯氧衍生物，无机金属盐），模润滑剂以及泡沫剂。,总而言之，悬浮聚合实质上是借助于较强的搅拌和悬浮剂的作用，将单体分散在与单体不相溶的介质中，单体以小液滴的形式进行本体聚合，在每个小液滴内，单体的聚合过程与本体聚合相
5、似。由于单体在体系中在强力搅拌和悬浮剂的双重作用下被 分散成细小的液滴，因此悬浮聚合又有其独特之处，即散热面积大，故防止了在本体聚合中不易散热的问题。另一特点是由于采用分散剂，应对最后产物分离、清洗，才能得到纯度较高的颗粒状聚合物。,二 实验,1 实验目的 通过实验掌握悬浮聚合的实施方法，了解配方中各组分的作用。 了解分散剂，升温速度，搅拌桨型，搅拌速度等对悬浮聚合的影响。,2 化学试剂及仪器 表面皿 1个 小药勺 1支 搅拌马达 1个 锥形瓶（100ml） 1个 吸管 1个 调压器 2台 盆式电炉（250ml） 1个 布氏漏斗 1个,苯乙烯可以按体积加入（比重为0.909）,3.聚合配方,4
6、. 实验操作 （1）按图安装好实验装置，为保证搅拌速度均匀，整套装置安装要规范，尤其是搅拌器。安装好后用手转动，要求转动轻松自如。,（2）加料： 准确称取0.3g BPO(用分析天平称)，放于100ml锥形瓶中，再用移液管按配方量取苯乙烯，也加入锥形瓶中，轻轻振动，待BPO完全溶解后加入三口烧瓶，再加入20ml 1.5%的聚乙烯醇溶液，最后用130ml 无离子水分别冲洗锥形瓶和量筒后加入三口瓶中。,（3）聚合： 通冷凝水，启动搅拌并控制在一恒定转速，在20-30分钟内将温度升至85-95，开始聚合反应。反应成功与否的关键：在整个聚合过程中，除了要控制好反应温度外，关键是要控制好搅拌速度，尤其是
7、反应一个多小时后，体系中分散的颗粒变得发粘（为什么？）这时搅拌速度如果忽快忽慢或者停止，都会导致颗粒粘在一起或粘在搅拌器上形成结块，致使反应失败，所以反应中一定要控制好搅拌速度。可以在反应后期将 温度升至反应温度上限以加快反应，提高转化率。反应1.5-2小时后，可用小勺取少量颗粒于表面皿中进行观察，如颗粒变硬发脆，可结束反应（为什么？）,（4） 出料及后处理： 停止加热，撤出电炉，一边搅拌一边用冷水将三口瓶冷却至室温（为什么？） 停止搅拌，取下三口瓶，产品用布氏漏斗过滤，并用热水洗数次（为什么？），最后产品在鼓风干燥箱中烘干（50），称量并计算产率。,三 实验报告,（1）结合悬浮聚合的理论，说明配方中各组分的作用。如改为苯乙烯的本体聚合或 乳液聚合，此配方需要作哪些改动？为什么？ （2）分散剂的作用原理是什么？其用量大小对产物粒子有何影响？ （3）悬浮聚合对单体有何要求？聚合前单体应如何处理？ （4）根据实验体会，结合聚合反应机理，您认为在悬浮聚合的操作中，应特别注意哪些问题？ （5）写出反应历程 （引发、增长、终止）,