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1、摘要 扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ，S T M ) 不仅能够对表面和 表面纳米结构进行高分辨成像，还能进行原位扫描隧道谱( s c a n n i n gt u n n e l i n g s p e c t r o s c o p y ，S T S ) 测量，甚至对纳米结构进行操纵。自其诞生以来，S T M 作为 一种非常重要的科学研究工具，已经在物理、化学、材料、生物等学科领域得到 了广泛的应用。在本论文中，我们利用低温超高真空扫描隧道显微镜研究了有机 小分子在A u ( 111 ) 表面的相互作
2、用力及组装。 在第一章中，我们首先介绍了扫描隧道显微学的基本原理和本论文实验部分 所使用的低温超高扫描隧道显微镜的结构及其工作原理，并结合前人工作介绍了 S T M 在表面研究中的应用；其次概括介绍了本论文的研究背景、意义、现状和我 们所解决的问题。 在第二章中，我们利用S T M 研究了两种金属酞菁分子在A u ( 1 1 1 ) 表面上的吸附 行为，结合理论计算发现了在这个体系中起决定作用的两种相互作用为由分子 衬底电荷转移引起的库仑相互作用和分子衬底相互作用，并讨论说明了库仑排 斥作用和分子衬底相互作用的竞争对与分子吸附行为的影响。并以此类推解释 了几种结构相似的分子在A u ( 1 1
3、 1 ) 表面的吸附行为。 在第三章中，我们使用S T M 观测到了8 一乙基卟吩钴( C o O E P ) 分子在A u ( 1 1 1 ) 表面上的手性自组装分子聚集体。并研究了这种具有手性的分子聚集体结构并不 随参与分子数目增多而变化，以及当分子覆盖度非常高时这种手性结构的消失。 通过d I d Vm a p 技术证明了分子在组装过程中物理化学结构都没有变化，仅仅是 排列组合造成的手性结构的出现。 关键词：扫描隧道显微镜，分子间相互作用力，手性，组装 I V A b s t r a c t W i t ht h ea d v e n to ft h es c a n n i n gt
4、u n n e l i n gm i c r o s c o p e ( S T M ) ，f o rt h ef i r s tt i m ei t h a sb e e np o s s i b l et oe x p l o r et h ea t o m i c r e a l mo fs u r f a c e si nr e a ls p a c e W i t ht h eh e l p o fS T M ，w ec a l ln o to n l yr e s o l v et h es u r f a c eo rs u r f a c e a d s o r b e dn
5、a n o s t r u c t u r e1 1 1 a t o I l l i cs c a l e ，b u ta l s oe a r l yo u ti ns i t us p e c t r o s c o p i cs t u d i e s M o r e o v e r ，m a n i p u l a t i o n o fs i n g l ea t o m s ，m o l e c u l e sa n dc l u s t e r sh a sb e c o m ep o s s i b l e S T Mh a sb e e nw i d e l y u t i
6、l i z e di np h y s i c a ls c i e n c e ，c h e m i s t r y ，m a t e r i a ls c i e n c ea n db i o l o g yi nr e c e n td e c a d e s I I l 锄st h e s i s w es t u d i e di n t e r a c t i o na n ds e l f - a s s e m b l yo fo r g a n i em o l e c u l e so n 也e A u ( 111 ) s u r f a c eb yt a k i n
7、ga d v a n t a g eo fU H V L T - S T M I nC h a p t e r1 ，w eb r i e f l yi n t r o d u c et h ef u n d a m e n t a lp r i n c i p l ea n dm e t h o do fS T M i nb o t he x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a la s p e c t s W ea l s or e v i e w e dt h er e c e n tp r o g r e s si n s u r f
8、犯ea n ds u r f a c e a d s o r b e dn a n o s h u c t u r e ss t u d yw i t hS T M a sw e l la st h eS T M t e c h n i q u e se m p l o y e d T h e n ，w ei n t r o d u c e t h eb a c k g r o u n d ，s i g l l i f i c a n c e ，s t a t u sq u o a n dc o n t e n to fo u rw o r k I nC h a p t e r2 ，w es
9、t u d i e dt h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ro ft w od i f f e r e n tm e t a l p h t h a l o c y a n i n e ( M P c ) o nA u ( 111 ) C o m b i n a t i o n w i t ht h e o r yc a l c u l a t i o n ，w ef o u n d t h a ti tw a st h ec o m p e t i t i o nb e t w e e nC o u l o m br e p u l s i o na
10、m o n g l o c a l i z e dc h a r g e sb u i l t u pa tt h em o l e c u l e - s u r f a c ei n t e r f a c eb yc h a r g er e d i s t r i b u t i o no c c u r r i n gu p o n c h e m i s o r p t i o na n dm o l e c u l e s u r f a c ei n t e r a c t i o nw h i c h l e a dt h ea d s o r p t i o nb e h
11、a v i o r I nC h a p t e r3 ，w ei n v e s t i g a t e dt h ec h i r a ls e l f - a s s e m b l ys t r u c t u r eo fC o O E P m o l e c u l e so nA u ( 1l1 ) W ef o u n dt h es t r u c t u r ew a s s t a b l ea n dd i dn o tc h a n g ew i t ht h e n u m b e ro fm o l e c u l e s ，b u ti td i s a p p
12、 e a r e dw h e nt h em o l e c u l a rc o v e r a g ew a st o oh i g h P r o v e db yd I d Vm a p ，t h em o l e c u l a rd i dn o tc h a n g ed u r i n gt h ea s s e m b l yp r o g r e s s K e yw o r d s ：S T M ，i n t e r a c t i o no fm o l e c u l e s ，c h i r a l l y ，s e l f - a s s e m b l y V
13、 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果，除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或者撰 写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按照 有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：盔阻- 同屯 肋。7 年5 月琴日 中
14、国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果，除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或者撰 写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按照 有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：弛 加。7 年5 月吕日 第一章扫描隧道显
15、微学简介及本论文研究背景 第一章扫描隧道显微学简介及本论文研究背景 扫描隧道显微镜以其极高的分辨率、实空间的原位探测以及操纵能力，在诞 生后迅速成为一种极为重要的科学研究工具，在物理、生物、化学、材料等领 域中有着广泛的应用。作为本论文所有工作的基础，本章内容主要分为两部分， 第一部分介绍了扫描隧道显微镜的工作原理和扫描隧道显微学基本理论，并举 例介绍了其在表面分子吸附体系的应用；第二部分则介绍了本论文的研究背景、 现状及发展。 1 1 扫描隧道显微学简介 1 1 1 扫描隧道显微镜的发明与发展 扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r
16、o s c o p e ，简称S T M ) 发明于1 9 8 2 年。 I B M 公司在瑞士Z u r i c h 实验室的科学家G r e dB i n n i g 和H e i r t r i c hR o h r e r 在对量 子力学经典的电子隧穿现象研究的基础上，成功的实现了尖锐W 针尖和P t 样 品之间电子的真空隧穿，并实现了针尖在样品上的扫描，这就诞生了世界上第 一台扫描隧道显微镜【G B i n n g1 9 8 21 9 8 21 9 8 21 9 8 7 1 。这种新型显微术的横向分 辨率达到l A ，而纵向分辨率更达到0 1 A ( 见图1 1 ) ，更重要的S T
17、 M 反映的是 实空间的信息，而不是k 空间的信息，可以使以往无法看到的原子和分子尺度 的材料结构和电子学信息 这就解决了人们长期以来对微观世界探索的限制。以往人们主要通过两个途 径来对材料微观结构信息的探索：一者利用微观粒子( 电磁波或物质波) 与材 料周期性结构发生相互作用( 衍射或干涉) ，将材料k 空间( 即倒格子空间) 的信息反映出来；一者通过特殊手段将材料的实空间结构转化成某种可测量的 信号。前者以X 射线衍射( X I m ) 、低能电子衍射( L E E D ) 等为代表，可反映 材料宏观尺度下的周期性结构信息，但这些技术存在某些缺陷，如只能反映材 料结构的平均效应，而不是局域
18、信息，对粒子( 光) 源要求较高，分辨率也受 到粒子能量( 光波长) 的限制。后者为显微技术，包括高分辨光学显微镜、透 第一章扫描隧道显微学简介及本论文研究背景 射( 扫描) 电子显微术、场离子显微镜等，能探测到样品表面的局域结构信息， 但分辨率依然受到粒子能量( 光波长) 的限制，最高分辨率也只能达到几个A 。 因此，想获取更高的分辨能力，就需要新技术的发展。 O 0 1n m O 1n m 1n m 1 0n m L a t e r a Ir e s o l u t i o n O tr i m1n m1 0n m1 0 0n m1 0 0 0r i m 图1 1 探测手段的应用范围的比较
19、，S T M 与其他几种典型显微镜的分辨范围比较 第一次展示在科学家们面前。1 9 8 3 年，B i n n i g 等用S T M 第一次得到了具有原 子分辨的S i ( 111 ) 7 X 7 重构表面的实空间图像【G B i n n g1 9 8 3 ，首次展示了S T M 的原子级分辨率，结束了长达数十年的关于S i ( 11 1 ) 7 7 重构表面原子结构的争 2 cO；三omIeut口 第一章扫描隧道显微学简介及本论文研究背景 论，解决了这个复杂难题。 从诞生起，S l I M 就不断拓展我们对表面原子级结构和过程的理解。S T M 不仅 可以让人们在实空间直接对原子结构成像，
20、展现原子尺度下物理世界的风景。 更为重要的是，它能测量与表面电子行为相关的原子级局域的各种物理化学特 性和过程，如局域态密度、局域功函数、表面原子扩散及表面局域化学反应等， 而且是进行原子分子操纵和纳米结构加工，在纳米尺度实现“人工手术”的强有力 工具，被国际科学界誉为二十世纪八十年代世界十大科技成就之一，S T l V l 的发 明者B i n n i g 和R o h r e r 也在1 9 8 6 年与电子显微镜的发明者一起获得了诺贝尔物理 学奖。S T M 也激发了一系列其它类似的微观探测技术的发明，从而形成了扫描隧 道显微术( S P M ) 这一类技术家族，包括原子力显微镜( A
21、F M ) G B i n n g1 9 8 3 、 磁力显微镜( M F M ) Y M a r t i n1 9 8 7 和近场光学显微镜( S N o M ) D W P o h l1 9 8 4 等，应用于更加广泛的领域。 1 1 2 扫描隧道显微学基本原理 前文说到过S T M 的原理是基于金属一真空一金属结构中的电子隧穿现象。所谓 隧穿现象是指：当微观粒子从势垒一侧入射时，根据量子力学的描述，表示微 观粒子状态的波函数将延展到整个空间，即使在势能的不连续点处其波函数也 是光滑连续的；因此即使粒子的动能不足以越过势垒到达另一侧，粒子仍然存 在直接穿过势垒到达另一侧的几率。隧穿现象是粒
22、子具有波动性的表现，是量 子力学区别于经典力学的显著标志。 在本节中我们先通过一维隧穿模型来介绍隧穿的基本性质，然后介绍适用于 实际S T M 系统的修改的B a r d e e n 微扰方法，最后介绍T e r s o f f - H a m a n n 近似。 第一章扫描隧道显微学简介及本论文研究背景 1 1 2 1 一维隧穿模型 S T M 的基本原理是利用量子理论中的隧穿效应。根据量子力学的描述，当微 观粒子从势垒的一侧入射时，表示微观粒子状态的波函数将延展到整个空间， 即使是在势能不连续点处波函数也是光滑连续的；因此即使粒子的动能不足以 越过势垒高度，粒子仍然存在直接穿过势垒而出现在
23、另一侧的几率。隧穿现象 是粒子波动性的一种表现，粒子在隧穿过程中遵循能量守恒和准动量守恒。 S T M 的针尖和样品可被视作两个金属电极，整个体系为一个一维的金属一真空 一金属隧道结系统。 入 势垒宽度W 图1 2 一维方势垒示意图 高度U 在最简单的一维方势垒隧穿模型中( 图1 2 ) ，电子状态由波函数v ( x ) 描述， 满足S c h r 6 d i n g e r 方程： 一丢嘉吣) + u ( 咖( x ) = 印( x ) ( 1 1 ) 对于电子能量E U ( x ) 的经典许可区，方程有如下解： 4 第一章扫描隧道显微学简介及本论文研究背景 y ( x ) = ( O )
24、P 掘： 后：巫歪互 其中 壳 为波矢，电子运动与经典情况相同。 对于E 囤注：( 曲由S T M 针尖一真空一c j 9 N 分子一烷烃硫醇白组装单层膜- - A u ( 1 1 】) 衬底组成 的艰势垒隧道结的示意图及等效电路图。曲K 时不同实验设置参数下的单个 Cs 州分子的 y 曲线，插入图是烷烃硫醇自组装单层膜和单个C 6 。分子的 y 曲 线一摘自文献pZ h a o2 0 0 5 。 第一章扫描艟道显锻学简n 及奉皓文研究背景 除了用于观测表面吸附分子的几何形貌和电子杰结构以及操纵，S T S 谱也被 广泛应用于研究表面及表面纳米结构电子输运性质。Z e n g 等 Z e n
25、g2 0 0 0 用S T M 针尖粘起一个C 6 0 分子，利用针尖C 6 0 分子与烷烃硫醇自组装膜上C 6 0 分子尖锐 能级之问的共振隧穿效应，实现了含有阿个C 6 0 分子的负微分电阻器件。W a n g 等 W i n g2 0 0 3 利用串联P d 纳米颗粒分立能级之间共振隧穿，同样实现了负微分 电阻效应。之后Z h a o 等 Z h a o2 0 0 5 1 在双势垒隧道结系统中，利用不同偏压方向 下C 5 9 N 分子F e r m i 能级的不对称移动，成功实现了基于单个C 5 9 N 分子的整流效 应，如图1 1 0 所示。 根据S T M 理论，在针尖电子态密度近似
26、不变的情况下，d l d V 信号与样品表 面电子态密度成正比，因此d l d V 谱和d I d V 成像( d I d Vm a p ) 可以用于研究样品 F e r m i 面附近的电子态密度分布。电子态密度分布包括两方面的信息，电子在实 空间的分布和在能量空间的分布，d I d V 谱和d I ，d v 图像分别反映了这两方面的信 息。d U d V 谱反映了样品表面固定一点的电子态密度在不同能量下的分布；而 d I d V 图像则反映了某一能量处的电子态密度在实空间的分布，因此d l d V 成像也 被称为能量层析成像。d l d V 谱和d l d V 成像相辅相成，都是s T M
27、 测量样品表面电 子态密度的重要手段。 图1 1 1 D y o s 2 分子的能量层析成像( 摘自文献【w a n g2 0 0 3 ) 图注( a ) D y C 8 2 分子结构，0 ) D y C 8 2 分子的S T M 图像，( c ) D y C 8 2 分子的d l l d V 图像。 2 0 0 3 年，KDW a n g 等 W a n g 2 0 0 3 $ 0 用能量层析成像技术对单个D y C 8 2 分子进行r 研究。D y C 8 2 是一种内嵌金属富勒烯分子，其结构为C 8 2 分子的 碳笼内包有一个D y 原子，理论引算表明，D y C 8 2 分予的分子轨道
28、可分为j 粪： 第一 自描隧道B 微 简舟& $ 论文研宄背景 I 类取决于碳笼，I I 类取决于金属，I 类为金属一碳笼杂化轨道，其中只有第 1 类轨道包含有金属一碳笼相互作用的信息。通过在特定的偏压下，对金属 碳笼杂化轨道进行d l d V 成像，就得到了金属一碳笼杂化轨道在实空间的分布 ( 图I1 1 ) 。将实验与理论计算的结果进行比较就可以推断出金属原子在碳 笼中的位置和D y C 8 2 分子在衬底上的吸附取向。 d U d V 成像还可以用于研究表面电子态，如2 0 0 4 年C h e n 等 C h c n2 0 0 4 用 S T M 获得了S i ( 1 1 1 ) -
29、以x f 3 - A g 表面在不同偏压下的d l d V 图像( 图l1 2 ) ， 通过辨识图像并结合理论模拟，发现了s i 0 1 1 1 4 3 x i - A g 表面两个新的表面共 振态。 图1 1 2S i ( 1 l l - 4 3 x 4 3 一A g 表面在不同偏压下的S T M 图像( 摘自 C h e n 2 0 0 4 图注：图像太小为2 8 A 2 9 A ，扫描电流为0 4 n A 扫描偏压为( 曲一o6 v ，( b ) 09 V ( c ) I4 V ，q 卜20 V ，【e ) + l0 V 。插图为相应的S T M 形貌图。 第一章扫描隧道显微学简介及本论
30、文研究背景 1 1 5 密度泛函理论 在S T M 研究领域，理论计算已经变成了我们了解微观世界的一种强大的工 具。他不仅可以用于解释实验中所观测到得现象，还可以用于洞察和预知到某 些原子，分子等的细节信息，而这些信息有得是通过目前的实验探测技术还很 难得到，甚至是不能得到。在我们后面几章所介绍的工作中，密度泛函理论计 算对我们实验现象的解释等是一个强有力的支持。这里我们对其做一个简单的 介绍。 1 1 5 1H a r t r e e F o c k 方程 量子化学方法的基础是H a r t r e e F o c k 近似 R M c W e e n y1 9 8 9 ，即假设多电子体 系
31、波函数可以表示成单电子波函数的行列式的形式。在量子力学中，处理一个 多粒子系统，其出发点是此体系的S c h r 6 d i n g e r 方程： 其中H a m i l t o n 量为： 删( ，R ) = 矽甲( ，R ) ( 1 2 6 ) 娥噼篙h 2 , , - , 2 + 李南一盛锄1 _ E 南一荨南 ( 1 2 7 ) 上式中，玛，r i 分别是电子和原子核的位矢，M j ，m 是原子核和电子的 质量。可以看出，上式中离子和电子的动能项，以及离子之间，电子之间，离 子与电子之间的势能耦合项。 首先考虑到，在固体物理问题中起主要作用的是原子中最外层的价电子，其 余的电子和原子
32、核一起构成离子实，将这些电子的质量归入M j ，而适当地调整 z 值，其次由于离子实的质量比电子大很多，特征速度也就比电子慢很多，从而 可以使用B o r n O p p e n h e i m e r 近似( 绝热近似) ，将离子的运动和电子的运动分开 处理。那么绝热近似下的电子系统的H a m i l t o n 量可以简化为： 第一章扫描隧道显微学简介及本论文研究背景 肿= 一军帮h 2 孑+ 毋同e 2 一等网Z e 2 2 8 ， 如果忽略第二项电子与电子之间的相互作用，就可以得到相互独立的单电子近 似H a m i l t o n 量H 0 ，实际上不能够完全忽略电子之间的相互作用
33、，但是可以引入 适当的修正项是单电子近似成立。H a t r e e 的自恰场引入了下述的电子相互作用势 表达式： 悱，毛r 臀 f ( f 钳)1 7 一 ( 1 2 9 ) 即假设一个电子在其他所有电子构成的电荷分布( 通过J 驴? ( r ) 1 2 所决定的场里运 动，这样S c h r 6 d i n g e r 方程变为： 仁一兰陋。( n ) + m ，) 】1 仍( r i ，r 2 r N ) ：o ( 1 3 0 ) L j = l J 假设波函数可以表示为单电子波函数q ) i ( r i ) 的连乘积，那么式( 1 3 0 ) 就可以分解为 N 个单电子波函数所满足的方
34、程式： 阻o ( ，) + 形( 厂) 一B k ( 厂) = 0( 1 。3 1 ) 如果从一组假设的铂出发，方程可以通过自恰的方法来求解，电子系统的总能 量就等于： 最2 莩B 一五1 噼办 3 2 ， 这里的电荷密度p ( ，) = k ( ，- ) 1 2 如果增加一个条件，即总波函数相对于互换一对电子应是反对称的( 这相当 第一章扫描隧道显微学简介及本论文研究背景 于将总波函数写成S l a t e r 行列式的形式) ，则式1 3 2 所表示的总能量还要增加一 个由每对平行自旋的电子引起的交换能项： 晟= 三善伽删) 向肭肭 ( 1 3 3 ) 这样就得至l J H a r t r
35、 e e F o e k 方程，由于作用于态铂的电子的交换势并不是标量 势，而是一个非局域算子，从而计算变得复杂，另外，H a r t r e e F o c k 方法的弱点 在于无法考虑电子之间的各种相关效应，导致各种与体系费米面特性相关的效 应都无法正确描述。为了解决计算量问题，多种半经验近似被应用于H a r t r e e F o c k 方法，如C N D O E A H y l l e r a a s1 9 7 0 、I N D O E A H y l l e r a a s1 9 7 0 、A M I E A H y l l e r a a s 1 9 7 0 等，忽略多中心差分
36、重叠积分以增进计算效率。而为了考虑电子相关效应， 组态相互作用( C I ) 【E A H y l l e r a a s1 9 2 8 1 、M 4 l l e r - P l e s s e t 微扰( M P ) 【c M 巾l l e r19 3 4 】 等方法被发展，前者将多电子波函数展开成行列式波函数的线性组合，用变分 法确定系数，后者将激发态加入H a r t r e e F o e k 理论中作为非迭代校正，两种方法 及其进一步的发展均能精确地描述电子相关问题。 1 1 5 2 电子密度泛函理论 1 9 6 4 年H o h e n b e r g 和K o h n 提出了密度
37、泛函理论( D e n s i t yF u n c t i o n a lT h e o r y ，简 称D F T ) 【P H o h e n b e r g1 9 6 4 1 ，此理论不同于H a r t r e e - F o c k 方法之处在于它是基于电 子密度，而不是全电子波函数，他们证明可以用电子密度作为基本变量确定外 部势场下多电子体系的所有基态性质。随后K o h n 和S h a m 的工作为实际计算提供 了框架 w K o h n1 9 6 5 1 ，他们构造一个假想的由多个单电子轨道( F ) ( K - S 轨道) 组成的无相互作用电子体系，假设无相互作用和有相互
38、作用电子体系的电子密 度p ( F ) 相同 p ( 尹) = Z1 ( 珊 l ( 1 3 4 ) f ；为轨道电子占据数。有相互作用电子体系的能量就被写作电子密度的泛函 2 9 第一章扫描隧道显微学简介及本论文研究背景 g p J 2 T d p J + 【p j + 【p 】+ 互肥【纠 ( 1 3 5 ) 其中动能 耻小；，妒( 尹) 爵V 2 婀) 】方 ( 1 3 6 ) 与外场势能有关的能量 亏p ( 尹) ( 尹) 痧 ( 1 3 7 ) 与H a r t r e e 势能有关的日, - 匕i - , 量为E H ，E x c 为交换关联能。如果能变化K - S 轨道( 尹)
39、( 也 即变化电子密度p ( 尹) ) 以使体系能量E 达到最小，则这些轨道必须满足有效单电 子类S c h r 6 d i n g e r 方程( 即K - S 方程) ： 一芒v 2 ( 尹) + ( 尹) 妒) + ( 尹) + 妒) ：毛妒) ( 1 3 8 ) Z m 其中交换关联势V x c 为 扩) = 丽6 E x c ( 1 3 9 ) 令x c ( p ) 为每单位电子密度的交换关联能( 即交换相关能密度) ，是电子密 度的泛函。 1 1 5 3 交换相关泛函的近似 密度泛函理论的难题就在于精确描述交换相关能密度E X C 。对x c 的最简单近 似是局域密度近似( L o
40、 c 面d e n s i t ya p p r o x i m a t i o n ，简称L D A ) 【W K o h n1 9 6 5 ，即 认为E X C 只与p ( 尹) 本身有关，与其梯度无关，对于原子、分子和固体的许多基态 性质，L D A 这个简单的近似通常能给出与实验较为符合的结果【J L L a b a n o w s k i 1 9 9 I ，但缺点是对总结合能的估计误差很大。 第一章扫描隧道显微学简介及本论文研究背景 考虑到x c 的非局域性，广义梯度近似( g e n e r a l i z e dg r a d i e n ta p p r o x i m a t
41、 i o n s ， 简称G G A ) 把x C 表示为电子密度和电子密度梯度的函数【D C L a n g r e t h1 9 8 0 1 ，与 L D A 相比，G G A 大大改进了原子的交换能和相关能的计算结果，对分子和固体 中L D A 高估的结合能也给出了很好的校正，甚至可以把处理体系扩展到氢键体 系的能量和结构。但是也应该指出，G G A 并非总是优于L D A T A s a d a 1 9 9 2 【L a n F e n gY u a n2 0 0 2 ，也并非总是得到低于L D A 的结合能 L a n F e n gY u a n 2 0 0 0 】。此外，杂化密度
42、泛函方法也被提出以改进交换能项的描述【A D B e e k e l 9 9 3 a 【A D B e c k e1 9 9 3 b 。 1 1 5 4D F T 的计算方法及优势 在D F T 计算中波函数有两种表示方法，一种类似H F 方法，把K S 轨道波 函数写成局域基函数的线性组合，基函数可以是G a u s s 函数或类原子波函数，一 般适用于团簇和分子体系，另一种是把K - S 轨道波函数写成沙( F ) = e X p ( 厩尹) “( 尹) 的形式，即扩展成平面波矢，适用于周期性体系。D F T 计算的实现也往往采用 类似H F 方法中的自恰场方法求解使得总能量最低的电子密度
43、和K S 轨道波函 数。 与以往基于多电子波函数的计算方法相比，D F T 算法具有以下重要的优点： ( 1 ) 密度泛函理论的基本原理是严格的，这使得原则上有望获得任意高的精度； ( 2 ) 现有D F T 算法的计算量约与N 2 或N 3 ( N 为基函数数量) 成正比，而传统方法 至少与N 4 成正比，而且在原则上，密度泛函理论还可以重新表述，使得计算量 仅仅随N 线性增长( 0 0 田方法) 【R G P a r r1 9 9 5 ；( 3 ) 在D F T 框架下，许多重要的 化学概念都能得到有效理解，例如化学势，电负性等等；( 4 ) 使得许多物理量具 有解析形式，例如能量，梯度，
44、频率等等。D F T 理论和算法已经在化学、物理的 许多领域内得到了广泛应用，我在本论文的理论工作中主要采用D F T 算法计算体 系的电子结构。 第一章扫描隧道显微学简介及本论文研究背景 1 2 本论文研究背景及内容简介 1 2 1 研究背景介绍 研究分子间的相互作用力是许多表面科学研究的基础 C h a r l e s2 0 0 5 ，例如纳 米机构组装、催化剂中起反应基团的矫正等等 S a u t e t1 9 9 1 K a m n a1 9 9 6 S y k e s 2 0 0 3 W e i s s1 9 9 3 。分子间吸引力在分子在表面生长组装的过程中起着关键的作 用，它的强
45、度和变化取决于分子的功能基团。对于吸附在金属表面的情况，分 子间吸引力还要和分子衬底间相互作用力竞争来决定分子来表面的吸附行为。 通常分子间相互作用加上衬底的调制后能形成大尺度的周期性结构 K n o r r 2 0 0 2 S i l l y2 0 0 4 T e m e s2 0 0 4 。同时，分子间也会出现相互排斥力，这通常是由 静电的相互作用产生的 W i e r s c h e m2 0 0 6 S t e r r e r2 0 0 7 Y o k o y a m a2 0 0 7 B a b e r 2 0 0 7 】。 通常对比与有极性的分子，非极性的分子很难形成大尺度的周期性
46、结构，而 且在大多数情况下，由于范德华力( 色散力、取向力、诱导力，均为相互吸引 力) 的影响，非极性的分子在金属表面吸附之后会聚集在一起形成二维或三维 的分子团簇。但是，如果表面与分子间的相互作用使得分子与表面的电荷产生 重新分配，使得分子间相互作用变得更为复杂。 一般情况下，分子吸附在表面上之后，主要有三种相互作用，它们是氢键相 互作用、范德华力、分子带电引起的静电力( 库仑相互作用) 。 1 2 1 1 氢键 与电负性大的原子X ( 氟、氯、氧、氮等) 共价结合的氢，由于该共价键的 电子云被电负性大的原子X 吸引而偏向于X ，使得氢原子带少量正电荷，如果这 3 2 第一章目插隧道显微学简
47、介厦丰论女“ 宄背景 个时候该氢原子与负电性大且半径较小的原子Y ( 与x 相同的也可以) 接近，则 氢原子与原子Y 的孤对电子发生相互作用，生成x H “Y 形的键。这种键称为氢 键( H y d r o g e nb o n d i n g ) 。故氢键的形成要满足下面两个条件；l 有一个与电负 性很大的原子x 形成强极性键的氢原于；2 有一个半径较小、电负性较大、有孤 对电子的原子B 。由于氢键形成的原固，使得氢键具有方向性和饱和性，一个氢 原子只能形成一个氢键。一般而言，只有C 、N 、O 、F 这四种元素能与氢形成氢 键。氢键的强度一般在4 2 K J t o o l 下比共价键要小
48、得多，但是比分子问范德华 力要强。 氢键在自然界中广泛存在且十分重要，如果水中没有氢键的存在，那么水的 熔点将低于- 8 5 摄氏度，沸点将低于一6 0 摄氏度，那样的话，地球上将不可能存在 大量液态得水，生命也因此无法存在；在如蛋白质的a 螺旋的情况下是N - H O 型的氢键，D N A 的双螺旋情况下是N - H O ，N H N 型的氢键。 图11 3P T cD 】与j 聚氰胺在硅锟表面自组装形成的多孔结构厦俘非7 个c 6 0 原f ( 摘自f 】跏e s2 0 0 3 ) 氧键作用一种有方向性较强的相互作川，在表面研究中特别是自组装的研究 瞄瓣 力瑟爨旷i一谩、l 。“喾鬻鞫攀瑟瞄鎏 第一章扫描隧道女微学简舟厦本论文研究背景 中扮演了十分重要的角色。下面介绍几篇优秀的工作 在2 0 0 3 年，J a m e s 等人 J a m e s 2 0 0 3 利用三聚氰胺分子和P T c D l 分子自组装形 成的多孔结构俘获Y C 6 0 原子( 如图ll3 所示) 。 G r e g 等A G r e g2 0 0 6 1 在2 0 0 6 年用一种葸醌分子在C u ( 1 1 1 ) 表面也形成了一种 多孔的结构，如图l1 4 所示。他们第一次得到了孔径尺寸比组