二次供水系统中水箱材质的微生物及消毒剂腐蚀规律研究.pdf

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1、哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -I- 摘 要 随着我国城市化进程的推进，越来越多的高楼大厦屹立于城市中，仅靠市 政管网水压向用户输水是不现实的，因此越来越多的二次供水系统建立，然而 二次供水带来的水质污染问题却日益严重，用户水龙头水质远远不能达标。同 市政管网一样，二次供水系统中水箱和管网也存在腐蚀问题，其中微生物腐蚀 起到了重要作用， 而铁细菌和硫酸盐还原菌是导致管道微生物腐蚀的重要因素， 由于腐蚀所引起的色度、浊度、气味、管道堵塞等问题络绎不绝。研究二次供 水微生物腐蚀规律将有助于我们解决腐蚀问题，改善出水水质。 本论文主要从微生物生长规律、腐蚀规律以及影响因素等三方面研究不锈 钢腐蚀。

2、在模拟的二次供水水箱中以不锈钢、铸铁、玻璃钢三种材质为控制变 量，以上层水深和下层水深作对比分析，研究微生物生长规律，结果表明同一 时间同种水深单位面积微生物数量为铸铁玻璃钢不锈钢，随水箱深度增加 表面生物膜存在明显空间分布差异，微生物的生长周期为 60d，第 20d 开始为 生长的对数期，第 40d 开始走向衰亡，经过一个周期的适应通过竞争存活下来 的微生物在第二个周期对数期内大量繁殖，单位面积不锈钢达到 105数量级。 以 304SS 为研究对象研究不锈钢的腐蚀动力学机理，通过电化学测试（极 化曲线、交流阻抗等）和表面分析技术（扫描电镜、能谱分析等）分析结果表 明：不锈钢的腐蚀电位随着微生

3、物量的增加而下降较快，腐蚀速率与微生物数 量呈正相关性，生物膜量的增加加速腐蚀。 以不同消毒剂、不同浓度和不同型号不锈钢为影响因素研究腐蚀情况，结 果表明浓度越高的消毒剂在浸泡初期对不锈钢表面形成的钝化膜较快，当钝化 膜破坏时对不锈钢的腐蚀速率越大，Cl2腐蚀速率较 ClO2快，201SS 比 304SS 腐蚀速率快，不论在何种消毒剂作用下，201SS 比 304SS 表面形成钝化膜的速 度较快、周期短。 关键词：二次供水；微生物腐蚀；电化学测试；表面分析；消毒剂 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 -II- Abstract With the advancement of urbanizatio

4、n in our country, more and more tall building stands in the city. It is not realistic for us to supply water only on municipal pipe network, so a growing number of secondary water supply system is established. However, the water quality of the secondary water supply is increasingly serious, user tap

5、 water quality is far from standard. Like the municipal pipe network, the problem of metal corrosion is also happen. Microbial corrosion played an important role, and iron bacteria and sulfate reducing bacteria are the main factors that cause corrosion. It is common to see the problems of colour, tu

6、rbidity, odor and blockage in water supply system caused by corrosion. Researching the microbial corrosion of the secondary water supply system is good for us to solve the corrosion problems and improve water quality. This paper mainly studies the corrosion of stainless steel from three hands what a

7、re the laws of microbial growth, the laws of corrosion and corrosion factors. In the tank of the simulation secondary water supply system, we research the rule of the microbial growth in different factors, such as different material and different water depth. There are three kinds of material what a

8、re stainless steel, cast iron, glass fiber reinforced plastic and two water depth what are the top and down. Results showed that in the same conditions the number of pre unit area coupon is: cast ironFRP stainless steel. The surface biofilm exists obviously different in spatial distribution with the

9、 depth increase. We can also see that the microbial growth cycle is 60d, after 20d it starts living long logarithmic phase and 40d began to decline. After the survival of the fittest, in the second cycle period per unit area of stainless steel reach to about 105magnitude. Through the electrochemical

10、 test (polarization curve and ac impedance, etc.) and surface analysis techniques (SEM, EDS, etc.), we research the corrosion dynamic mechanism of 304 stainless steel. Results showed that the corrosion potential of 304SS decreases faster with the of microbial quantity increase; corrosion rate was po

11、sitively correlation with the number of microbe, the increased amount of biofilm accelerated the corrosion rate. In different factors include disinfectants, concentrations and the types of stainless steel to research the corrosion. We can see that in the early soaked the higher the concentration of

12、disinfectant form the passivation membrane quickly, when the passivation membrane damaged, the higher one corrode faster. The corrosion rate of Cl2 is greater rapidly than ClO2, 201SS is faster than 304SS.No matter in what kind of disinfectant, the 201SS surface passivation membrane form 哈尔滨工业大学工学硕士

13、学位论文 -III- faster than 304SS. Keywords: secondary water supply, microbiological corrosion, electrochemical test, surface analysis, disinfector 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - IV - 目 录 摘 要 I ABSTRACT . II 目 录 . IV 第 1 章 绪论 . 1 1.1 课题来源及研究的背景和意义 . 1 1.1.1 课题的来源 . 1 1.1.2 课题研究的背景和意义 . 1 1.2 国内外的研究现状及分析 3 1.2.1 国外研究现

14、状 . 3 1.2.2 国内研究现状 . 4 1.3 腐蚀机理 . 5 1.3.1 电化学腐蚀机理 . 5 1.3.2 微生物腐蚀机理 . 6 1.4 不锈钢腐蚀 . 8 1.5 二次供水系统水质改善 10 1.6 主要研究内容 11 第 2 章 试验方法 . 12 2.1 试验试剂 . 12 2.1.1 试验试剂 . 12 2.1.2 ClO2的制备 12 2.2 试验仪器 . 13 2.3 微生物培养与计数 14 2.3.1 细菌总数的培养与计数 . 15 2.3.2 铁细菌的培养与计数 . 16 2.3.3 硫酸盐还原菌的培养与计数 16 2.4 腐蚀装置及挂片的制备 17 2.4.1

15、腐蚀装置 . 17 2.4.2 腐蚀挂片的制备 . 18 2.5 电化学测试及表面分析 19 2.5.1 电化学测试 . 19 2.5.2 表面分析 . 19 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - V - 第 3 章 二次供水系统微生物生长规律 . 22 3.1 引言 . 22 3.2 水质检测 . 22 3.3 细菌总数生长规律 24 3.3.1 不同水深微生物生长规律 24 3.3.2 不同材料微生物生长规律 27 3.4 铁细菌和硫酸盐还原菌生长规律 . 29 3.4.1 铁细菌生长规律 . 29 3.4.2 硫酸盐还原菌生长规律 . 31 3.5 表面分析技术 33 3.5.1 扫描电镜

16、 SEM 分析 . 34 3.5.2 EDS 分析 35 3.6 本章小结 . 36 第 4 章 微生物对不锈钢的腐蚀规律研究 . 38 4.1 引言 38 4.2 微生物对不锈钢腐蚀的极化曲线分析 . 38 4.2.1 三电极体系 . 38 4.2.2 不锈钢腐蚀电位分析 . 39 4.3 微生物对不锈钢腐蚀的阻抗谱分析 . 41 4.3.1 上层不锈钢阻抗分析 . 41 4.3.2 下层不锈钢阻抗分析 . 43 4.4 不锈钢腐蚀挂片的表面分析 45 4.4.1 扫描电镜 SEM 分析 . 45 4.4.2 EDS 能谱分析 46 4.5 本章小结 . 48 第 5 章 消毒剂对不锈钢的腐

17、蚀研究 49 5.1 引言 . 49 5.2 消毒剂衰减 . 49 5.3 不同氯浓度对不锈钢的腐蚀 51 5.4 不同消毒剂对不锈钢的腐蚀 53 5.5 不同型号不锈钢的腐蚀比较 55 5.6 本章小结 . 57 结 论 . 58 参考文献 . 60 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - VI - 攻读硕士学位期间发表的论文 65 哈尔滨工业大学学位论文原创性声明和使用权限 . 66 致 谢 . 67 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 1 - 第 1 章 绪论 1.1 课题来源及研究的背景和意义 1.1.1 课题的来源 众所周知自2012年7月1日起，我国正式实施GB5749-2006生活饮

18、用水卫 生标准 ， 出厂水水质指标达到新标准才能输送给用户， 然而要求用户水龙头水 质达标却任重而道远。出厂水经过复杂多变的管网输送给用户，大部分还需经 过二次供水系统输送给用户。随着我国城市化进程的推进，越来越多的高楼大 厦屹立于城市中，仅靠市政管网水压向用户输水是不现实的，越来越多的二次 供水系统建立，然而二次供水带来的水质污染问题也日益严重，亟待解决。同 市政管网一样，二次供水系统中水箱和管网也存在腐蚀问题，其中微生物腐蚀 起到了重要作用， 而铁细菌和硫酸盐还原菌是导致管道微生物腐蚀的重要因素， 由于腐蚀所引起的色度、浊度、气味、管道堵塞等问题络绎不绝。随着人们对 水质要求越来越高，二次

19、供水系统管道选材也成为了人们研究的重点，薄壁不 锈钢管具有使用寿命长、耐腐蚀、输送水质优、安装方便等优点逐渐的被人们 所认可，正在大量应用于直饮水、热水等供水系统，但由于表面不均匀等缺点 在特殊部位较容易产生局部腐蚀、点蚀和缝隙腐蚀问题，影响供水质量。因此 本论文着重研究二次供水系统中铁细菌和硫酸盐还原菌对不锈钢的腐蚀规律以 及影响因素。本课题来源于国家自然科学基金资助项目。 1.1.2 课题研究的背景和意义 随着世界人口增多，用水量日益增加而，水质污染越来越严重，可用的水 却逐年减少，水变得越发珍贵。如何让用户饮用到纯净达标水，是目前急需解 决的问题。二次供水为城市供水中相当重要的一环，但从

20、目前的现状来看，水 质二次污染情况十分严重， 水质污染事件时有发生， 二次供水安全已成为公众 关注的焦点。在20092010年期间北京大兴区卫生部门对全区内二次供水单位 进行水质检查，共调查78个供水系统，包括82个水箱，涉及83884供水人口，结 果表明水样合格率为80.8%， 主要有三项指标超标， 分别为细菌总数超标5.1%、 硝酸盐6.5%和总硬度7.7%1。在2008- 2010年江苏江阴市分别对本市不同用水 功能的建筑的二次供水系统进行检测和评价。 根据GB/T5750- 2006、 GB /T5749- 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 2 - 2006的标准对比，对58个二次供

21、水系统检查表明总合格率为86.21%，在三种不 同类型单位中, 以大型服务场所和单位高层建筑水质合格率较低为81.40%2。 在2006年3月-6月北京通州区对该区正常供水的二次供水系统进行水质调查， 对 48户供水单位检测结果为：水质指标总合格率为66.7 % ，其中各项指标的超标 率为肉眼可见物4.5%、细菌总数6.1%、浑浊度6.1%、游离性余氯9.1%、氨氮 12.1%3。上海市4市民投诉水质问题中二次供水水质问题所占比例逐年增加， 从2003的52%增加到2007年的70%。广州市疾病预防控制中心5对1999-2008年 十年期间二次供水水质调查结果分析表明合格率最低的水质指标为游离

22、性余氯 为68.54%，细菌总数的合格率为91.75%。从这些数据可以看出全国普遍二次供 水系统水质达标率较低，水质污染问题严重，解决二次供水水质问题是保证水 质达标的重要环节。 我们通常所说的二次供水是指在市政管网水压不能满足用户所需水压时， 需设置加压系统将市政管网水或自建设施的水输送给用户，加压系统包括加压 设备、深度处理设备、消毒设备、二次供水管网等6。二次供水设施主要包括 水箱、加压泵、电控柜、阀门、新兴的叠压供水系统等。我国目前的现状是城 镇二次供水系统没有统一的管理，二次供水系统的建设和管理都属于不同的开 发商、物业单位，为节约资金，水箱材质多不符合标准，二次供水系统建成一 段时

23、间后缺乏管理，水箱没人维护，使得水质经常被二次污染。常见的有水箱 盖丢失、溢流管没有防护罩、甚至有水箱内发现垃圾、老鼠等现象，消毒设施 不完善， 水箱不涂衬、 不定期清洗， 水箱渗漏导致污染源进入， 管网年代久远， 腐蚀严重甚至有钢筋混凝土水箱内部钢筋裸露，水箱卫生状况令人堪忧。由于 水在水箱中停留时间过长等原因，从出厂水带的微量絮凝物和管网中的腐蚀产 物会在水箱内产生沉淀。当水箱中用水量变化较大时，由于水流冲击作用使沉 淀物变浑浊，水质恶化。值得注意的是水箱内部自身滋生的细菌也影响水质问 题，微生物在水箱表面聚集不断吸收水中有机物供自身生存，不断繁殖，使得 生物膜逐渐加厚，其中一些厌氧细菌会

24、产生异臭味比如硫酸盐还原菌，使水有 异味，微生物的腐蚀产物溶解在水中使得色度增加，严重时会明显的看出水质 发黄、有絮状悬浮物存在。与此同时也会消耗大量的余氯，使得有效氯含量降 低，灭菌性能差，由于管网末梢余氯值为零达不到灭菌的作用，导致水中微生 物量超标严重。目前二次供水系统水箱和管道材质主要是不同型号不锈钢和球 墨铸铁，长期使用使得管材腐蚀严重，尤其是球墨铸铁与不锈钢接触的部位， 铁细菌在管道中将低价铁氧化成高价铁沉淀物，而硫酸盐还原菌将硫酸盐还原 成硫化氢，硫化氢腐蚀铁生成硫化亚铁，这些产物使得水箱和管壁结垢，部分 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 3 - 融入水中导致水质污染。因此研究

25、二次供水系统中铁细菌和硫酸盐还原菌腐蚀 规律和影响因素对二次供水系统水质的改善起到了重要的作用。 1.2 国内外的研究现状及分析 1.2.1 国外研究现状 配水系统腐蚀问题日趋严重，是众多学者研究就的重点，腐蚀引起水的色 度、浊度增加，微生物不断增长，使得管道通水能力降低而供水耗能增加，铁 含量不断上升，余氯衰减较快有时甚至产生难闻的气味等。其中微生物腐蚀起 着重要的作用，而铁细菌和硫酸盐还原菌则是腐蚀的关键菌种。铁细菌和硫酸 盐还原菌是两类菌属， 从不同生长环境生物膜中分离得到的菌种不同。 目前SRB 菌属包括Desulfovibrio gabonensis、Desulfovibrio de

26、sulfwicans 等。铁细菌菌属 包括嘉氏铁柄菌、缠绕纤发菌等许多，从不同环境中分离的微生物特性会有所 不同。对于研究微生物腐蚀影响因素的研究中，Jacek等7在他的文章中提到管 道铁氧化机理十分复杂，受到温度、pH、碱度、溶解氧、余氯、离子浓度、有 机物、磷酸盐等因素的影响，但不受氮的影响。有研究表明在新铸铁管道内部 随着溶解氧的增加腐蚀速率加快，而对腐蚀多年形成腐蚀层的管道来说能影响 溶解氧的扩散，延迟腐蚀。P. Sarin等8以服役70年的铸铁管为研究对象，研究 表明增加水中溶解氧浓度使得停滞水中铁浓度降低，而流动水中铁浓度更低， 在相同流速下增加水中氧化物的浓度能降低腐蚀管段释放铁

27、数量。Remy Marchal等9提出硫酸盐还原菌 （SRB） 在培养基生长受到温度，pH、 Fe2+浓度， 氮气流速等影响，Fe2+存在使得铁细菌含量快速增加。Lisbeth R. Hilbert等10 研究中表明将不锈钢表面的的粗糙度Ra从0.9降到0.01其表面的微生物附着、繁 殖和脱离都没有受到影响，但是打磨程度不同的不锈钢表面阻抗不同。关于微 生物腐蚀在腐蚀的作用中，David等11指出通过检测腐蚀电位检测铁细菌对铁 的腐蚀情况，结果说明铁细菌的存在腐蚀电位增加，管材腐蚀严重。P. Angell 等12研究表明SRB对铝合金的腐蚀速率与其活性有很大关系，与微生物数量没 有直接的关系。

28、F.Teng等13在其文章中指出生物膜生长7d内由于铁氧化菌是优 势菌种会加速腐蚀，7d后铁还原菌是优势菌种会抑制腐蚀，生物膜对腐蚀的作 用与水力停留时间有关。有文章指出用焊接后的316LSS进行源水输送，在各种 水利条件变化下，四年后发现管道有点蚀和微生物存在，其中主要为好氧的铁 细菌和厌氧的SRB新陈代谢的协同作用造成的。X. Shi等14在做316L不锈钢的 微生物腐蚀和电化学腐蚀对比中发现，研究表明在锰氧化菌作用下，316LSS表 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 4 - 面不仅有锰氧化物还有铬和铁的氧化物， 在0.5mol/lNaCl溶液下， 电化学阳极化 反应造成点蚀，破坏了不锈

29、钢表面的钝化膜，选择性的溶解了铁和铬。 1.2.2 国内研究现状 刘峰15的研究指出：铁细菌和硫酸盐还原菌这两种微生物类群是引起钢铁 微生物腐蚀的主要原因，两者常相伴而生，共同作用。胥聪敏等16研究表明铁 细菌和SRB混合菌对316L不锈钢的腐蚀速率比单一菌的大，混合菌是造成点蚀 的主要原因。牛璋彬17等以某市管网系统为对象，研究系统内铁离子浓度的变 化情况，经过出厂水与用户进水中铁浓度的检测对比表明铁浓度的增加主要是 由于管网释放的铁离子造成的，铁释放的多少与水质有很大关系。要控制管网 中铁的含量应增加溶解氧和余氯浓度，从而抑制管壁表面微生物膜的增加。微 生物的繁殖会造成表面钝化膜的破坏，加

30、速腐蚀。王海博18在研究消毒剂对铸 铁管生物膜影响的研究中表明有消毒剂存在时， 试验初期金属表面、 腐蚀细菌、 非生物物质和微生物分泌物的协同作用使金属加快腐蚀，当腐蚀产物达到一定 厚度时，微生物种类和数量减少，厌氧的铁还原菌成为优势菌种，抑制管道腐 蚀。王洋19在研究某城市管网铁细菌生长状况时发现管网水中的铁细菌含量多， 变化范围较大，管段长度和温度对铁细菌数量没有影响，管网中总铁的含量游 离性铁离子的含量对铁细菌的影响较小，颗粒性铁对铁细菌有一定的影响，余 氯浓度越高对铁细菌的灭活性越好。崔崇威等20用液氯、二氧化氯及其混合液 三种消毒剂对铁细菌和硫酸盐还原菌灭火试验中表明，高纯二氧化氯对

31、两种菌 灭活效率较高。 纵观国内外对铁细菌和硫酸盐还原菌对铸铁、不锈钢等管材的腐蚀情况研 究可知，微生物腐蚀已成为管材腐蚀的现在研究的热点，研究微生物腐蚀机理 和生长规律特性成为人们关心的重点，关于微生物腐蚀机理21, 22研究大家就有 不同观点，有人认为是微生物活动促使阴极去极，加强腐蚀电流；有的认为是 形成浓差电池；有的认为由于微生物代谢生成高活性磷化物，与微生物产硫化 氢速率成正比；有人认为是微生物产生的短链脂肪酸，醋酸和胞外分泌物对管 段腐蚀。对于微生物腐蚀的影响因素研究也层出不穷，溶解氧、pH、温度、管 材、消毒剂如氯和二氧化氯23及其混合液等对腐蚀过程的影响因素，均有相关 分析，但

32、是由于供水管理原因，不能随便进行停水采样，大部分研究都是局限 于试验室模拟状态，尤其是国内各高校研究，大部分研究还要靠静态试验进行 研究， 部分用到了反应器动态模拟。 要想试验结果能更好的应用到实际工程中， 建议用实际管段情况进行研究更加有意义。 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 5 - 对于二次供水系统中铁细菌和硫酸盐还原菌的研究国内还是少数，但是研 究机理与给水管道腐蚀相似，国外供水系统中较少采用水箱及水泵二次供水， 而我国大部分高层建筑均采用低位水箱和变频泵二次供水系统，经国内众多研 究发现目前水箱材质管材大部分为不锈钢和玻璃钢材质，二次供水系统供水管 道多为铸铁材质。虽然对于铁细菌和

33、硫酸盐还原菌腐蚀情况研究成果众多，但 是还有许多未解之谜，需要人们继续研究探索。 1.3 腐蚀机理 自然界金属腐蚀是十分常见的，土壤、大气、海洋、工业酸碱盐环境、燃 气等都可能造成金属材料的腐蚀，腐蚀遍及所有行业。造成腐蚀损失的原因众 多：1）设备和结构的更换；2）产品损坏；3）维护和修理；4）腐蚀控制措施 的花费；5）保险等。每年由于腐蚀产生的损失也是令人震惊的，Gerhardus H 等24在他的书中提到美国每年用在腐蚀的钱大约为2760亿美元，约占国民生产 总值的3.1%。1974年日本对能源、运输、化学、建筑、金属和机械工业腐蚀调 查表明25，腐蚀损失为52580亿日元，占GDP的1-

34、2%。英国在1969年的腐蚀调 查报告表明26腐蚀损失约占GDP的3.5%。中国于1999年到2001年历时3年的腐 蚀调查结果表明27，我国每年各个方面腐蚀造成的总损失达5000亿元以上，约 占国民生产总值（GDP）的5%。腐蚀已经从各个方面影响人们的生活，因此我 们要加强对腐蚀问题的重视，时刻检测腐蚀状况，做到及时发现及时处理，加 强防腐技术的研发、做好腐蚀防护工作的管理是国家现代化进程中重要组成部 分，从水质保障角度来看掌握腐蚀机理可以更好的控制管材腐蚀，减少经济损 失，改善水质环境。与海水、工业用水、燃气管道等不同的是，给水工程主要 为中性介质，水中杂质少，腐蚀程度小，腐蚀速率慢，有研

35、究表明供水系统腐 蚀主要以电化学腐蚀和微生物腐蚀为主。 1.3.1 电化学腐蚀机理 电化学腐蚀是指金属表面与所处的环境形成电解池，通过表面金属阳极的 氧化反应和阴极电解质的还原反应构成回路产生电流，从而导致金属表面破坏 的反应28。在阳极反应中，表面金属被氧化失去电子，变成金属离子溶解在溶 液中，电子转移到电解质中被其中的氧化物质吸收，还原为更低价态的物质。 电化学腐蚀过程可看成是两个同时进行的并且相对独立的过程。腐蚀过程可以 分为几类：按腐蚀温度不同可分为常温腐蚀和高温腐蚀，按腐蚀环境分为自然 腐蚀和工业介质腐蚀，按腐蚀的破坏形式可分为全面腐蚀、局部腐蚀、应力作 哈尔滨工业大学工学硕士学位论

36、文 - 6 - 用下的腐蚀。其中全面腐蚀比较明显，容易被检测并发现，而局部腐蚀则较易 发生在金属表面有不均匀沉积物的地方，产生腐蚀坑，相对于全面腐蚀而言局 部腐蚀造成的危害更大，更普遍。据统计，局部腐蚀在总腐蚀中所占比例达到 80%左右。供水系统腐蚀主要有水流动腐蚀和管道埋深处土壤腐蚀，主要的影 响因素有水的酸碱度、水温、流速生物膜的形成、土壤理化性质、管壁表面状 态等29。现如今大量的电化学腐蚀测试技术已被科学研究者广泛应用于电化学 腐蚀的研究中，但是对着人们研究的深入进行，对于极小区域的腐蚀测试，普 通的电化学测试已不能满足要求，应用而生的新测试手段有扫描开尔文探针 （Scanning K

37、elvin Probe ， SKP） 、 扫描开尔文探针显微镜 （Scanning Kelvin Probe Force Microscope ，SKPFM） 、扫描震荡电极技术（Scanning Vibrating Electrode Technique ， SVET ） 和 局 部 电 化 学 扫 描 技 术 （ Localized Electrochemical Impedance Spectroscopy ，LEIS）30。SKP、SKPFM 和 SVET 技术可以从微观 的角度研究局部金属电化学腐蚀的电流变化， LEIS 可以研究局部腐蚀阻抗情况， 这些技术更有利于我们研究微观的腐蚀

38、机理。 1.3.2 微生物腐蚀机理 在过去的二十几年中大量的研究表明金属腐蚀中微生物的影响是最关键的 因素之一。微生物腐蚀（Microbiological influenced corrosion，MIC）是指由微 生物引起或者加速金属腐蚀的现象。产生腐蚀必须具备溶液、金属和微生物三 个条件，三者缺一不可。微生物在金属表面通过分泌胞外聚合物（EPS，由多 糖、蛋白质、脂质、挥发性物质、吸附性有机物、无机物和一些污垢等组成） 使微生物与金属、微生物与微生物之间黏附在一起形成生物膜，生物膜是个庞 大复杂的体系，包含细菌、真菌、藻类等。充足可靠的营养物质是保证微生物 生存的前提，只有提供足够的能量来

39、源、碳源、电子供体、电子受体和水，才 能保证微生物正常的生命活动。研究表明微生物酶活性对腐蚀起着重要作用， 产生的 H2O2能增加电化学腐蚀的开路电位。氢过氧化酶的催化作用通过加强 电化学腐蚀动力学因素，从而加速电化学腐蚀。然而也有一些报道表明微生物 存在抑制腐蚀9。微生物膜在金属表面分布的不均匀性也会使金属表面产生局 部腐蚀现象。在没有微生物存在的饮用水系统中金属管材较难腐蚀，然而实际 情况为给水系统管材内壁附着大量的微生物，在管道内部形成较厚的生物环， 使得金属管材腐蚀严重。由于微生物的存在使得金属腐蚀机理变得复杂多变， 微生物的新陈代谢不仅改变其周围的生存环境还影响着其周围金属表面电化学

40、 反应的条件，对于供水系统中产生微生物腐蚀的菌种主要为铁细菌和硫酸盐还 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 7 - 原菌两种。 下面我们将一铁细菌和 SRB 为研究对象介绍几种典型的微生物腐蚀 机理。 1.3.2.1 铁细菌腐蚀机理 大部分铁细菌是好氧菌，包括自养菌、异养菌和兼性菌，由于分离环境不 同得到的铁细菌也有所不同，包括嘉氏铁柄杆菌属(Gallionella)、球衣菌属 (SpHaerotilus)、纤发菌属(Leptothrix)和鞘铁菌属(Siderocapsa)等。铁细菌把亚铁 离子氧化成三价铁离子并从此过程中获得生存所需要的能量，三价铁离子与水 中氢氧根形成大量三价铁水化合物附

41、着在金属表面或者产生沉淀，并且容易形 成结瘤。在生成氢氧化铁沉淀的金属管壁表面上形成的小阳极点与高浓度氧气 形成大范围阴极区，构成原电池发生局部点蚀。当氢氧化铁沉淀物富集到一定 程度，在管垢内部会产生厌氧区，为硫酸盐还原菌的生长提供良好的环境。袁 一星等31指出当铁细菌与硫酸盐还原菌共同存在时，腐蚀速率比普通电化学腐 蚀速率高 300 倍以上。 对于铁细菌把二价铁氧化为三价铁的过程有三种理论32， 第一种是铁细菌体内产生的某种酶能直接氧化二价铁为三价铁， 生成氢氧化铁， 排出体外。 第二种是认为铁细菌分泌的胞外聚合物催化氧化二价铁氧化三价铁， 形成氢氧化铁沉淀。第三种是认为当铁与有机物生成络合

42、物，铁细菌吸收络合 物的有机部分，然后释放的铁经催化氧化或直接生成氢氧化铁沉淀。 1.3.2.2 硫酸盐还原菌腐蚀机理 大部分硫酸盐还原菌（Sulfate-Reducing Bacteria，SRB）为厌氧菌，关于 硫酸盐还原菌腐蚀机理最经典的就是 Kuhr 在 1934 年提出的阴极去极化理论， 在厌氧条件下33，硫酸盐还原菌可以将阴极过程产生的氢原子从金属表面分离， 硫酸盐还原菌吸附水中硫酸盐生成硫化氢，硫化物在金属表面附近的积累浓度 逐渐升高，与金属表面铁离子结合生成硫化亚铁沉淀，沉淀物增加了阴极的有 效面积，加速了阴极氢的还原反应，也意味着金属的局部腐蚀速率增加。点蚀 速率与表面形成的

43、硫化铁膜的组成密切相关，当表面形成(Fe、Ni)S 和 FeCO3 时，腐蚀率较低，当膜转变为(Fe7S8或 Fe9S10)时，则腐蚀率较高，较容易形成 点蚀。Iverson34在 1968 年最先提出了磷化物去极化理论，他从浸泡在 SRB 培 养基的铁块腐蚀坑处发现了黑色的磷化铁沉淀物，认为这是硫酸盐还原菌还原 磷化氢与基体铁形成的产物，另一方面，SRB 产生的硫化氢也可以与无机磷化 物、磷酸盐等作用生成磷化物，生成磷化铁而加速金属腐蚀。浓差电池理论是 第三种观点，Starkey35在他的文章中表明有 SRB 存在的金属表面氧浓度较其 它地方低，金属表面电位不平衡，成为电解池的阳极从而加速腐

44、蚀。胞外聚合 物产生的腐蚀研究也十分普遍，Beech36认为胞外聚合物能够改变金属和溶液 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 8 - 性质，加速金属阳极的溶解。硫酸盐还原菌能够产生短链脂肪酸一类的代谢产 物，比如醋酸，与金属表面发生化学反应，使金属溶解，产生腐蚀。 总之，关于微生物腐蚀机理有很多理论，从不同角度分析就可能得到不同 理论，时至今日我们以为不能确定的说具体是什么理论，还要根据产生的条件 具体问题具体分析。 1.4 不锈钢腐蚀 不锈钢由于有较强的耐腐蚀性能被广泛应用于各个领域，但是由于外界环 境的作用使其局部地方易发生点蚀、缝隙腐蚀等，使得不锈钢破坏严重，造成 巨大的经济损失。对于不

45、锈钢腐蚀方面的研究中，Cl-1 对不锈钢的腐蚀研究是 一大热点，也是实际中普遍存在的现象，当 Cl-1浓度达到一定临界值后，浓度 继续增加会产生点蚀，在不锈钢环境的温度、湿度一定条件下，Cl-1临界值为 6mol/l，海洋或者雨水中水滴在不锈钢表面凝结形成一定面积的并有一定厚度 的盐滴，盐滴与金属和大气形成阴极，空气中氧气不断进入盐滴加速腐蚀。 Yusuke Tsutsumi 等37研究表明减少盐滴的直径和厚度会使腐蚀参数值降低， 主 要是因为减少了阴极的有效面积和增加了阴极和阳极的距离，电化学腐蚀作用 降低。Yanhua Wang 等38研究表明在 1mol/l 的 NaCl 溶液中 304

46、 型不锈钢钢丝 束表面电流呈现异向性，腐蚀的中心区域为盐滴的边缘处，主要是由于三相介 质的交汇处，增加盐滴的面积则加速点蚀作用。不锈钢的腐蚀与微生物的存在 有着密切关系，在化学作用和微生物共同作用下能加速不锈钢的腐蚀。胥聪敏 等39研究表明将 316LSS 分别浸泡在无菌水中和含有 IOB 和 SRB 两种细菌的溶 液中相同时间后，有菌水中不锈钢的腐蚀电位急剧下降而无菌水中不锈钢腐蚀 电位基本没有变化，通过 SEM 等分析表明 SRB 的腐蚀速率比 IOB 大很多，二 者共同作用下加速破坏不锈钢表面的钝化膜。J. Starosvetsky 等40将 304LSS 和 316LSS 浸泡在 3%

47、NaCl 无菌溶液中 5d，然后将培养了 3d 的 Sphaerotilus spp. 铁细菌培养基加入到 3%NaCl 溶液中继续培养 11d， 25d 后分别测试其电化学参 数， 在整个培养期间不锈钢的腐蚀电位均向负方向变化， 腐蚀电位从-0.15 V 到 -0.35 V 再到-0.42 V，试验中没有检测出无菌 3%NaCl 对不锈钢的腐蚀现象。试 验中还表明316LSS对铁细菌腐蚀的抵抗力大于 304LSS。 在孙成等41研究表明， 在一定浓度 Cl-1的土壤中， 加入 SRB 菌和无菌土对 1Cr13 不锈钢的腐蚀结果表 明，Cl-1和 SRB 共同作用下不锈钢的腐蚀电位向负方向下降

48、较大，形成的点蚀 坑较深。然而也有研究人得出相异的结论，S. E. Werner 等42研究表明，将含 100ppm 的 H2S 的溶液中加入 SRB 和不加 SRB 做对比试验发现，培养 8d 后在 哈尔滨工业大学工学硕士学位论文 - 9 - 含有 SRB 的溶液中 304 不锈钢的腐蚀电位没有降低反而增加，而不含 SRB 的 H2S 溶液中腐蚀电位下降了 50100mv，说明 SRB 生物膜有抑制不锈钢腐蚀的 作用。 Shaojun Yuan 等43研究了无机硫化物和 SRB 产生的硫化物对 304 不锈钢 腐蚀的区别，通过将 304SS 挂片分别在加入两种物质的海水中浸泡 3d、21d、

49、 42d 的电化学测试（塔菲尔曲线和 EIS） 、SEM 和 XPS 测试的结果表明，SRB 产生的硫化物对 304SS 的腐蚀速率较快，并且比无机硫化物有更强的腐蚀性， 在不锈钢表明形成的硫化物钝化膜速度也较无机硫化物快。微生物腐蚀作用也 会对不锈钢表面钝化膜产生影响，Fushao Li 等44在 SRB 的存在下，研究硫化 作用对不锈钢表面钝化膜的变化情况，通过循环极化曲线测试表明硫化作用使 得表面钝化膜破坏，并且在短时间内的破坏作用大于长时间的作用，阳极循环 极化曲线的测试表明硫化作用增大了阳极的范围，也就表明硫化作用组织了点 蚀的进一步加深， 通过 XPS测试表明只有铁离子在硫化作用下形成 FeS和FeS2， Cr 和 Ni 等仍保持原来的形态。 不锈钢的耐蚀性主要取决于表面钝化膜的性质。不锈钢表面钝化膜为一种 由金属与所处介质反应，在不锈钢表面形成的稳定的保护膜，在外界条件下钝 化膜会处于钝化-活化-再钝化的循环状态。研究钝化膜形成、破坏机理可有助 于研究不锈钢的腐蚀机理。钝化膜是一种具有半导体特性的物质，研究其导电 机理可有助于我们控制不锈钢的腐蚀行为。 通过对不锈钢表面进行表面