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1、熔体破裂现象,组长况勃 组员刘志洋 王洋 曹绍强,熔体破裂现象,高聚物熔体在挤出过程中，当剪切速率或剪切应力超过某一临界值时挤出物的外观由光滑而变得粗糙、呈竹节状，甚至碎块状，这就是熔体破裂现象。 导致熔体破裂的原因至今仍不完全清楚，一般有两种说法，其一是高聚物熔体的流道壁面滑移现象；其二是口模内熔体各点受力作用的历史不同。熔体破裂发生的区域通常是入口区、流道壁面、以及出口区。研究表明：熔体破裂畸变的量值随口模入口的流线程度提高而减小，因此，口模设计时，应尽量减小口模入口角。 由于存在临界剪切速率或临界剪切应力，所以，挤出成型过程中，一般应以达到临界剪切速率或临界剪切应力的挤出速率作为挤出的上
2、限速率，口模设计时应考虑这一点。,聚合物加工中出现流动不稳定现象，普遍认为是由于高分子的长链结构具有独特的平衡和动态流变性能所致。长的高分子链在分子水平上的缠结，被认为是导致高粘、慢松弛和高法向应力及由此产生的毛细管挤出异常现象的根源。对这些异常现象的研究将揭示大分子的本质特征。此流动不稳定在线型聚合物中表现得最典型，而在毛细管挤出中熔体破裂现象是其最明显的表现。,出现熔体破裂,未出现熔体破裂,1 熔体破裂的分类及相应实验现象,熔体破裂是指在挤出速度或压力超过某一临界值时挤出物的变形。它严重影响了制品的物理、光学性能及外观质量，限制了生产效率，因而是工业生产中的重要问题。对发生这一现象的分子机
3、理的探讨，不仅在理论上推动聚合物流变学研究，还会在应用上有助于改善加工过程控制，提高制品质量，降低成本。,熔体破裂的分类及对应的流动曲线,根据挤出物的形态，熔体破裂被分成鲨鱼皮、粘滑破裂和整体（波状）破裂。熔体流动不稳定性可用线型聚乙烯的典型流动曲线来描述，如图1所示。在此剪切应力与剪切速率的双对数坐标流动曲线中，对应分成四个区域：低剪切稳定流动和三种熔体破裂。 挤出物表面变形，即通常所称的“鲨鱼皮”现象。从挤出物表面可观察到低幅、准周期性的小波纹状粗糙表面，变形的幅度大约为挤出物直径的1%。在曲线上可观察到相应的斜率变化。,在更高的挤出速度或压力下，出现粘滑转变（喷射流动），其显著的特征为毛
4、细管内压力的振荡和由光滑与粗糙交替组成的挤出物表面，其破裂形成的肋状物尺寸小于挤出物直径的10%。在控压挤出的流动曲线上能看到在临界应力下剪切速率的突然跃升。 整体破裂，在短的毛细管中挤出物的变形程度可达到挤出物直径相当，出现不规则破碎。在典型的线型聚合物挤出实验中能观察到所有的三种破裂形式，而在其他的聚合物中可能只见到其中的12种形式。三种熔体破裂对应的曲线中区域间存在两个临界应力：1对应于鲨鱼皮的发生，2对应于整体破裂。 另一个用来标志熔体破裂的参数是可恢复性剪切SR， SR=w/G 其中w是毛细管壁的剪切应力；G为特征弹性模量，是零剪切粘度与特征松弛时间的比值，G0/。根据文献报道，所有
5、的熔体破裂均发生在SR为110之间 。,1.2熔体破裂实验现象及影响因素,鲨鱼皮作为一种表面粗糙现象，具有自相似性和准周期性。所谓自相似性是指鲨鱼皮的平均波长与肋状物的平均深度呈线性关系，而其周期与分子链的松弛时间有关。典型的整体破裂肋状物大约为其直径的10%，严重的也有达到直径尺寸，而且基本上杂乱无章。鲨鱼皮与整体破裂的区别不仅能通过其外观直接观察到，而且可以通过某些流变学临界条件和口模内的流动特征来表示。发生整体破裂的临界剪切应力，只取决于聚合物熔体本身，而与口模的直径、长度及其制造材料无关。鲨鱼皮产生的临界条件依赖于口模出口区的形状、口模长度和口模的制造材料或口模壁的处理情况，如涂敷某种
6、高分,子弹性体或在其内壁开几微米内螺纹。鲨鱼皮对应的流动速率要低于整体破裂。没有长支链的聚合物发生整体破裂时，在剪切速率与剪切应力的双对数坐标的流动曲线上有很陡的斜率变化，垂直或几乎是垂直；摩尔质量大约在105或更高的聚合物发生这种流动速率突变的应力大约在3.5105Pa左右。而鲨鱼皮发生时，曲线斜率的改变则要小得多。整体破裂区所对应的的流量具有时间依赖性，破裂状况会受到入口区及口模内流动的影响，而鲨鱼皮的形成仅与口模出口区有关。,在恒速式毛细管流变仪中，许多实验发现，HDPE 等线型聚合物在鲨鱼皮和整体破裂区域之间，还存在“粘-滑”转变或“活塞流”区域，挤出物表现为粗糙与光滑部分交替出现，交
7、替周期大致等于熔体在口模内停留的时间，口模内压力也以相同的周期振荡。在粘滑转变区域，某些材料显示出特殊的表面变形。在硅烷聚合物中，Piau等发现在鲨鱼皮与整体破裂之间存在螺旋形破裂区域；另外在压力低于鲨鱼皮区域，发现平行于流动方向的表面划痕。,1.3熔体破裂后光滑及二次破裂现象,Ballenger等发现，发生整体破裂后，有些挤出物会呈现出完全光滑的外观。Pudjidanto等认为LLDPE熔体破裂后的光滑是粘滑区振荡行为的“孤岛”，是加工窗口。另外，再次光滑还与毛细管的长径比有关。Baik等对商品级PP 用过氧化氢处理，得到一种窄摩尔质量分布的控制流变性能聚丙烯，用其进行毛细管挤出，发生熔体破
8、裂后，剪切速率大约在104s-1时，挤出物表面变得光滑；继续升高到5104s-1时，会发生二次熔体破裂，他们认为这是由于熔体中的高分子链在高剪切下，排列有序化、形成一种中间相（mesophase）直至结晶的结果。,1.4低温反常现象,王十庆等使用PE 进行毛细管流变实验时发现，200 以上时，粘滑转变特征参数的温度依赖性可用界面分子可逆线团-伸展模型来解释，但是在较低的温度下，会出现异常现象。发生粘滑转变的临界应力c随着温度的降低而剧烈下降，严重偏离理论预测的线性关系，外推长度bc也随之增大，粘滑转变后出现挤出物光滑。他们认为这是由于低温下壁界面处的熔体形成某种中间相引起的。,2 熔体破裂形成
9、的机理解释,有关熔体破裂形成的分子机理及其对各种破裂现象的解释，至今仍没有形成完全统一的认识。下面主要介绍有关熔体破裂的几个现在比较流行的机理。 2.1 壁滑及分子不稳定解释 壁滑的观点常被用来解释挤出物畸变和熔体流动不稳定。壁滑是一种界面现象，是由高分子与口模壁材料之间的界面条件决定的。在一定的液/ 固界面上，无滑动流体动力学边界条件能否在宏观尺度上被违反是很难确定的问题。过去的大量研究表明，违反非滑动流体动力学界面条件的壁滑是可能的；但对此类问题仍然没有一个满意的答案。,1979年，de Gennes提出一种没有聚合物吸附的理想情形，并使用外推长度bc来表示壁滑，提出了界面滑动的分子机理：
10、壁滑是由于吸附链与相邻的自由链解缠结造成的，而在某种条件下缠结与解缠结之间的振荡是产生鲨鱼皮的原因。王十庆等分析聚合物在毛细管挤出中有些出现壁滑，而另一些不出现壁滑的原因，认为是由于聚合物分子与壁吸附作用的强弱不同所致。例如，LDPE 在铝制的口模中没有观察到粘滑转变，可能是由于该转变太小了而没有被观察到，即在很低的压力下就出现了较大的壁滑。Hill等根据热力学及动力学上的稳定性，讨论了壁滑发生的界面条件，并利用涂敷（沉积）在各种板材上聚合物的剥离实验，测定了聚合物与口模壁面之间的相互作用，给出了聚合物熔体分子从口模壁面滑动的可能性。Ramamurthy考察了各种口模材料对PE挤出壁滑和挤出物
11、破裂的影响。,以前的研究中，人们一直无法清楚地证实大幅度的壁滑。后来， 有人通过使用染色标记或熔体与口模壁之间的传热速率的测量，推断出整体破裂区域口模内的流动近似于活塞流或间歇活塞流。而Munstedt等利用激光多普勒测速计，测出HDPE在狭缝口模挤出时，即使在很低的剪切速率34 s-1下，都普遍存在壁滑。壁滑的速率Vs随着剪切速率的增加而增大，并使用了关系式Vs=amW来关联，且Vs在增大到一定程度后便不再增加，而是在某一值附近变化。,Pearson、Renardy、Hill等通过修改经典流体力学非滑动边界条件，分别建立了各自的流体动力学模型。他们一般认为壁滑速度取决于剪切应力或形变历史。H
12、atzikiriatos 和Dealy使用最常用的幂律本构方程，根据各种条件建立流动模型，由此模拟出的一定条件下的粘滑区域的压力振荡与实验结果基本吻合。计算结果表明，在毛细管出口区域，应力梯度会下降，滑动速度将自动加速。Alexander等根据聚合物分子链在壁面上的吸附、脱吸附及分子间的解缠结假说，推导出的壁滑速度是应力的多值函数，与实验中观察到的临界应力下剪切速率忽然跃升和在大小滑动区域间转变的滞后现象相吻合。,王十庆和Drda等通过对HDPE、LLDPE 的控压毛细管实验，发现与鲨鱼皮对应的流动曲线上的斜率变化不依赖于直径D，由此推断出它不是一种简单的界面滑动现象。他们认为鲨鱼皮的自相似性
13、及此斜率变化对口模直径的不敏感性均表明，鲨鱼皮不但与口模出口附近的局部壁滑程度有关，而且应与出口附近本体链的解缠结和内在破坏有关，并推测出一种口模壁上分子不稳定机理。在整体应力c（粘滑转变的临界应力）下，出口处应力e远高于整体应力并且可能超过c，在口模出口附近可能产生明显的局部熔体. 壁界面滑动；界面滑动导致了吸附链与流动自由链之间的解缠结，通过计算可知，此过程中滑动速度与毛细管平均流动速度在相,同的数量级上，滑动效应抵消了出口界面条件不连续性的影响，导致出口附近的应力下降，吸附链不能再保持其解缠结状态，可能重新与流动链缠结，使得PE/壁面恢复到粘性边界条件。此局部的流体动力学界面边界条件的不
14、稳定性及缠结与解缠结这一永恒的振荡，引起了挤出物的不规则变化，导致鲨鱼皮状的粗糙表面。王十庆等使用Dynamar涂覆口模出口区域毛细管挤出PE，可消除鲨鱼皮症，说明聚合物脱吸附消除了局部边界条件的不稳定性，由此证明了此机理的合理性。,2.2本构方程不稳定解释,关于熔体破裂解释的另一个主要观点是聚合物熔体本构不稳定引起的。某些缠结的聚合物在恒速毛细管挤出时，当超出某一临界活塞速率时，毛细管口模进口处所测压力将周期性波动，挤出物表面呈现竹节状或光滑与粗糙交替出现。与这种振荡流动行为相仿，在控制压力下，也可观察到流动的不连续性，在喷射流动转变后，通常出现挤出物的畸变。由此可见，不管是恒定活塞速度还是
15、恒定压力，线型聚合物的毛细管挤出物都会发生畸变，也就是说该畸变的发生似乎不依赖于推动毛细管挤出的方式。这一观察导致了理论上的猜想：振荡流动及流动不连续性起源于内在本构的不稳定性。,Huseby提出如果与是一个非单值函数，使用此本构方程的不稳定性可以解释鲨鱼皮等熔体流动不稳定性现象。Mcleish 等根据此多值函数关系式，结合蠕动管模型模拟毛细管内的流动，从理论上计算粘滑转变区域的曲线与实验符合得很好。理论计算表明，在高剪切速率下，口模壁附近有一极薄层（边界层），层内流体剪切速率非常高；而此外的熔体以近似于活塞流的形式流动，对应于壁滑理论中熔体在界面的滑动。H.Munstedt等使用激光多普勒测
16、速计只能测到壁面60nm 以外区域的壁滑速度，所以说可能存在一个对应于理论预测的、小于60nm 厚的高剪切薄层。粘弹性流体在高剪切速率下，如果发生解缠结或脱吸附，将会发生一定程度的分子取向。Paul等认为，高度缠结的聚合物溶液出现整体破裂现象时，可恢复剪切形变（分子取向程度）SR在25 之间。,以Vinogradov 为代表的俄罗斯学派提出一个有关本构不稳定的假说。他们发现粘滑转变时的剪切速率与动态模量G和G频谱相互关联，在此前提下，控压下聚丁烯的粘滑现象是由流体状到橡胶状的本体转变引起的。许多实验表明，整体破裂发生的临界条件不受口模制造材料或流体中的外润滑剂或吸附剂等因素的影响，说明整体破裂
17、基本上是本构不稳定性的机理；而鲨鱼皮发生的临界条件都要受到上述因素的影响。所以对于整体破裂，即使用壁滑观点来解释，也要涉及到流体本构方程的不稳定性；但鲨鱼皮形成的机理仍在争论之中。,2.3另两种破裂形成机理,Tremblay提出一种类似材料破坏过程的微孔-裂纹生长机理的孔穴产生-合并模型。他通过对非弹性流体高压下管内流动的分析，发现在口模出口前存在一个负的静压区，因而在界面和本体产生了许多孔穴；由于本体的内聚力大于模壁上的吸附力，本体内的孔穴将向表面扩散，在此过程中又会有孔穴的合并，最后形成了挤出物表面的鲨鱼皮。他用在线型PDMS熔体的挤出中观察到的表面应力发白现象来说明此机理的可能性，但这种
18、解释还不能解释鲨鱼皮发生的临界条件的存在。,另外一种解释是Chen等根据Busse的实验提出的鲨鱼皮形成假说。他们认为在毛细管壁附近的高应力引起了边界薄层内高分子链从溶剂分离出来高摩尔质量组分与低分子摩尔质量组分的相互分离，从而引起边界层内溶剂或低摩尔质量组分的浓度增加；由于高分子的弹性随着摩尔质量而改变，所以伴随着聚合物的分层，可能在某些条件下导致流体动力学上的不稳定性。这种不稳定性导致挤出物表面的变形。当然这两种解释现在看来在理论上还远没有前两种解释完善。不过由于聚合物结构的多重性和多样性、熔体破裂影响因素的复杂性，发生的机理也可能是多样的。,3 消除熔体破裂的几种常用方法,工业上消除熔体
19、破裂的方法对不同材料可能并不相同，大体上有以下几种。 在聚合物熔体挤出时，最先出现的破裂现象是鲨鱼皮，而鲨鱼皮的形成与口模的尺寸有关。所以，在模具设计时注意尽量利用口模的直径、长径比等对鲨鱼皮形成的影响。 选择特殊的口模材料，如合金钢或其它材料，对口模材料进行特殊处理等。 根据聚合物选择加工助剂（外润滑剂、吸附剂、填料），改变流动边界条件，可以减缓或消除熔体破裂。 根据熔体破裂的温度效应，提高或降低温度，具体情况要结合聚合物的种类等来确定。以上仅是一些原则性的方法，要根据实际情况来组合使用。,结论,熔体破裂现象不仅是目前高分子流变学研究的一个非常热门的领域，而且在工业应用上也获得不少进展。在高剪切作用下的高分子显现了明显不同于低分子的流动特征，外加流动形变引起了明显的链有序排列，分子处于不稳定的解缠结状态，由于本构的不稳定性引起了整体破裂。鲨鱼皮现象是由本构不稳定性还是界面滑动引起的，目前仍在争论中。在应用上，通过对熔体破裂现象的研究，也找到了一些消除熔体破裂的方法。,避免熔体破裂现象，防止缺陷的产生,