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1、天然高分子天然高分子 Natural Polymers Chapter 13 Natural Polymers Natural polymers are polymers produced by living organisms. Natural Polymer 天然高分子是指没有经过人工合成，天然存在于动植物天然高分子是指没有经过人工合成，天然存在于动植物 和微生物体内的大分子有机化合物。和微生物体内的大分子有机化合物。 天然高分子都是处在一个完整而严谨的超分子体系内，天然高分子都是处在一个完整而严谨的超分子体系内， 一般是多种天然高分子以高度有序的结构排列起来。一般是多种天然高分子以高度有
2、序的结构排列起来。 天然高分子作为可再生、可持续发展的资源，在能源问天然高分子作为可再生、可持续发展的资源，在能源问 题日益紧迫的今天，开始表现出越来越重要的经济和战题日益紧迫的今天，开始表现出越来越重要的经济和战 略意义。略意义。 人类对天然高分子的利用始终伴随着人类的进化与发展。人类对天然高分子的利用始终伴随着人类的进化与发展。 与人的社会生产和生活密不可分。与人的社会生产和生活密不可分。 Advantage of the Natural Polymers 价格低廉、来源广泛，在自然界动植物中广泛存在。 Advantage of the Natural Polymers 绿色、清洁、具有可
3、生物降解性和可再生性，绿色、清洁、具有可生物降解性和可再生性， 农作物农作物 二氧化碳二氧化碳 水水 阳光阳光 农产品农产品 天然高分子天然高分子 提取提取 可降解制品可降解制品 堆肥堆肥 Disadvantage of the Natural Polymers 一般的天然高分子加工性能都很差，难以通过常用塑一般的天然高分子加工性能都很差，难以通过常用塑 料的加工方法成型；料的加工方法成型； 力学性能、耐环境性能等存在缺陷，应用范围较窄；力学性能、耐环境性能等存在缺陷，应用范围较窄； 因此为了拓展天然高分子的应用范围、提高其使用性因此为了拓展天然高分子的应用范围、提高其使用性 能，研究者们开始
4、致力于天然高分子的改性研究，并能，研究者们开始致力于天然高分子的改性研究，并 已成为近年来的研究热点。已成为近年来的研究热点。 Classification of the Natural Polymers 多聚糖类多聚糖类 淀粉、纤维素、木质素、甲壳素、淀粉、纤维素、木质素、甲壳素、 多聚肽类多聚肽类 蛋白质、酶、激素、蚕丝。蛋白质、酶、激素、蚕丝。 遗传信息物质遗传信息物质 DNA、RNA 动植物分泌物动植物分泌物 生漆、天然橡胶、虫胶。生漆、天然橡胶、虫胶。 Polysaccharide Polysaccharide 糖类通称为碳水化合物，分为单糖、低聚糖和多聚糖三大类。糖类通称为碳水化合
5、物，分为单糖、低聚糖和多聚糖三大类。 单糖是最简单的碳水化合物，如葡萄糖、果糖、木糖等。单糖是最简单的碳水化合物，如葡萄糖、果糖、木糖等。 低聚糖是由二个至十个单糖分子经由糖苷键连接而成的化合物。低聚糖是由二个至十个单糖分子经由糖苷键连接而成的化合物。 多糖是由十个以上的单糖分子经由糖苷键连接而成的碳水化合物。多糖是由十个以上的单糖分子经由糖苷键连接而成的碳水化合物。 Polysaccharide Conformation of Polysaccharide O HO HO OH OH OH O HO HO OH OH OH -D-Glucose -D-Glucose Starch (heli
6、x) Cellulose (sheet) O O HO OH OH O O HO OH HO O O O HO OH OH O O HO OH OH O O HO HO OH OH OH O -D-Glucose Dextran (coil) O HO HO O O O O HO HO O H H Starch 淀粉是自然界中产量仅次于纤维素的碳水化合物，是由淀粉是自然界中产量仅次于纤维素的碳水化合物，是由 D-葡萄糖葡萄糖通过通过- 糖苷键糖苷键组成的多聚糖。组成的多聚糖。 未经改性处理的淀粉称为原淀粉，呈颗粒结构有一定大小和形状，水分未经改性处理的淀粉称为原淀粉，呈颗粒结构有一定大小和形状
7、，水分 含量高，蛋白质少的淀粉颗粒较大。含量高，蛋白质少的淀粉颗粒较大。 淀粉颗粒具有结晶结构，结晶结构占颗粒体积淀粉颗粒具有结晶结构，结晶结构占颗粒体积25% 50%。 O O HO OH OH O O HO OH HO O 淀粉淀粉（starch）是植物体中贮存的养分是植物体中贮存的养分，贮存在种子贮存在种子、水果水果、块茎块茎、根根 茎中茎中，各类农作物中的淀粉含量都较高各类农作物中的淀粉含量都较高，大米中含淀粉大米中含淀粉 62 86，麦子麦子 中含淀粉中含淀粉 5775，玉米中含淀粉玉米中含淀粉 6572，马铃薯中则含淀粉马铃薯中则含淀粉 1214， 是我们饮食中碳水化合物的主要来源
8、是我们饮食中碳水化合物的主要来源。 Source of the Starch 淀粉淀粉 Topology of starch Modified Starch 淀粉本身不具有熔点，加热后容易发生分解和氧化反应，因此需要进行淀粉本身不具有熔点，加热后容易发生分解和氧化反应，因此需要进行 改性处理。改性处理。 物理变性：包括预糊化淀粉、物理变性：包括预糊化淀粉、-射线、超高频辐射处理淀粉、机械研磨射线、超高频辐射处理淀粉、机械研磨 处理淀粉、湿热处理淀粉等。处理淀粉、湿热处理淀粉等。 化学变性：用各种化学试剂处理得到的变性淀粉。其中有两大类：一类化学变性：用各种化学试剂处理得到的变性淀粉。其中有两大
9、类：一类 是使淀粉分子量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等；另一类是是使淀粉分子量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等；另一类是 使淀粉分子量增加，如交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等。使淀粉分子量增加，如交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等。 酶法变性（生物改性）：各种酶处理淀粉。如环糊精、麦芽糊精、直链酶法变性（生物改性）：各种酶处理淀粉。如环糊精、麦芽糊精、直链 淀粉等。淀粉等。 复合变性：采用两种以上处理方法得到的变性淀粉。如氧化交联淀粉、复合变性：采用两种以上处理方法得到的变性淀粉。如氧化交联淀粉、 交联酯化淀粉等。采用复合变性得到的变性淀粉具有两种变性淀粉的各交联酯
10、化淀粉等。采用复合变性得到的变性淀粉具有两种变性淀粉的各 自优点。自优点。 Application of Starch 另外在石油工业、造纸工业、纺织工业等领域中淀粉也常被用做增稠剂、 粘合剂、胶凝剂等不同的用途。 Cellulose 纤维素是自然界中存在量最大的天 然高分子化合物。 纤维素由很多 D-吡喃葡萄糖单元以 (1-4)苷键连接而成。 纤维素是高等植物细胞壁的主要成 分，主要来源为木材等。 纤维素具有一定的 结晶性； 纤维素的分子间存 在非常强烈的氢键， 使得其具有更高度 的结构有序性，耐 化学腐蚀性和耐溶 剂性。 Source of the Cellulose 棉花：是棉属植物种子
11、的表皮毛，棉花：是棉属植物种子的表皮毛， 是自然界纯度最高的纤维。是自然界纯度最高的纤维。 木材：是自然界中纤维素最主要木材：是自然界中纤维素最主要 的来源。的来源。 草类：包括禾本科和竹科等植物草类：包括禾本科和竹科等植物 的茎。的茎。 Modification of the Cellulose 纤维素改性可以使之具有更好的溶解性和加工性。纤维素改性可以使之具有更好的溶解性和加工性。 酯化酯化 无机酯包括碳酸酯、硝酸酯、磷酸酯等；有机酯包括醋酸酯、磺酸无机酯包括碳酸酯、硝酸酯、磷酸酯等；有机酯包括醋酸酯、磺酸 酯、氨基甲酸酯等。酯、氨基甲酸酯等。 醚化醚化 羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、甲基纤
12、维素芳基和芳烷基纤维素等。羧甲基纤维素、羟烷基纤维素、甲基纤维素芳基和芳烷基纤维素等。 接枝与交联接枝与交联 卤化与氧化卤化与氧化 Application of the Cellulose Application of the Cellulose 纤维素通过水解可用于生产微晶纤维素和葡萄糖浆； 通过接枝共聚等改性可得到具有各种新功能的材料，如抗酶抗菌材料、 离子交换材料、膜材料、高吸水性材料等； 通过化学和生物技术，将有可能生产出食品、燃料及多种基本有机合成 原料。 Application of the Cellulose Chitosan 壳聚糖的化学名称为：壳聚糖的化学名称为： -(1,4
13、)-聚聚-2-胺基胺基-D-葡萄糖。葡萄糖。 壳聚糖具有较强的刚性结构和强烈的分子间氢键作用，具有稳定的结晶壳聚糖具有较强的刚性结构和强烈的分子间氢键作用，具有稳定的结晶 结构因此具有较好的耐溶剂性和耐化学腐蚀性。结构因此具有较好的耐溶剂性和耐化学腐蚀性。 壳聚糖分子结构单元中含有氨基，因此具有较好的生理活性和吸附性。壳聚糖分子结构单元中含有氨基，因此具有较好的生理活性和吸附性。 清洗，去除无机盐和蛋白质清洗，去除无机盐和蛋白质 漂白、晾干漂白、晾干 hydrolysis 虾蟹壳虾蟹壳 Chitin Chitosan Chitin: x y Application of Chitosan 壳聚
14、糖具有较强的吸附性，可用于香烟过滤嘴和絮凝剂等壳聚糖具有较强的吸附性，可用于香烟过滤嘴和絮凝剂等 壳聚糖由于具备良好的成膜性和抑菌性，因此被应用在以下领域：壳聚糖由于具备良好的成膜性和抑菌性，因此被应用在以下领域： 医用材料：医用纤维和膜功能材料。医用材料：医用纤维和膜功能材料。 保鲜剂：壳聚糖具有明显的保鲜、防腐作用。保鲜剂：壳聚糖具有明显的保鲜、防腐作用。 Polypeptide Protein 蛋白质由 C、 H、O、N、S等元素组成，特种蛋白质还含有铜、铁、磷、 铂、锌、碘等元素。 组成蛋白质的单体为氨基酸，蛋白质水解得到各种-氨基酸的混合物。 仅有大约20种氨基酸是维持生命存在所必不
15、可少的。在这20种氨基酸中， 有11种可以在人体中合成，其余9种从食物中获得。 不同的组合方式使蛋白质具有众多不同的种类，从而也具有不同的性能。 C R COOH H NH2C R COOH H C R H NH2C O NH 蛋白质是由天然产生的不同种类的 L-氨基酸以酰胺键(CONH)结 合生成的共聚物，这些酰胺键也被称为肽键 (peptideIinkages)。 Classification of the Protein 功能功能 实例实例 描述描述 结构蛋白结构蛋白 胶原蛋白胶原蛋白 结缔组织结缔组织，包括：骨包括：骨、软骨软骨、肌腱肌腱、血管血管 角蛋白角蛋白 覆盖保护组织：毛发覆盖
16、保护组织：毛发、蹄蹄、爪爪、羽毛羽毛、喙喙、指甲指甲 调控蛋白调控蛋白 酶酶 胰凝乳蛋白酶胰凝乳蛋白酶 与消化行为有关与消化行为有关，分解由胰腺分泌的多肽分解由胰腺分泌的多肽 溶菌酶溶菌酶 与消化行为有关与消化行为有关，在许多天然产物如蛋清中存在在许多天然产物如蛋清中存在， 分解多糖分解多糖。 荷尔蒙荷尔蒙 缓激肽缓激肽 调控血压；存在于血浆中调控血压；存在于血浆中 胰岛素胰岛素 维持葡萄糖的正常新陈代谢维持葡萄糖的正常新陈代谢 转运蛋白转运蛋白 血红蛋白血红蛋白 负责肺部到细胞的氧气运输；细胞中废二氧化碳负责肺部到细胞的氧气运输；细胞中废二氧化碳 的排除；存在于血红细胞中的排除；存在于血红细
17、胞中 肌血蛋白肌血蛋白 负责结合并存储从血红蛋白中获得的氧气负责结合并存储从血红蛋白中获得的氧气。存在存在 于肌肉组织中于肌肉组织中 Structure of the Protein 多肽链中氨基酸特征序列称为一级结构（多肽链中氨基酸特征序列称为一级结构（primary structure）。）。 链结构单元之间的分子内和分子间作用力（如氢键）使蛋白质分子链段产生了特链结构单元之间的分子内和分子间作用力（如氢键）使蛋白质分子链段产生了特 殊的固定的空间构像，也就是蛋白质的二级结构（殊的固定的空间构像，也就是蛋白质的二级结构（secondary structure）。）。 三级结构（三级结构（t
18、ertiary structure）是指蛋白质分子处于它的天然折叠状态的三维构象。）是指蛋白质分子处于它的天然折叠状态的三维构象。 具有二条或二条以上独立三级结构的多肽链组成的蛋白质，其多肽链间通过次级具有二条或二条以上独立三级结构的多肽链组成的蛋白质，其多肽链间通过次级 键相互组合而形成的空间结构称为蛋白质的四级结构（键相互组合而形成的空间结构称为蛋白质的四级结构（quarternary structure）。）。 Secondary structure 蛋白质多肽链的二级结构描述蛋白质多肽链的二级结构描述 其构象或形状，主要有两种形其构象或形状，主要有两种形 式：式： - 螺旋结构：蛋白质
19、分子的肽螺旋结构：蛋白质分子的肽 链不是伸直展开的，而是盘绕链不是伸直展开的，而是盘绕 曲折成为螺旋形。曲折成为螺旋形。 - 片层结构：也称折叠结构，片层结构：也称折叠结构， 由相邻两条肽链或一条肽链内由相邻两条肽链或一条肽链内 两个氨基酸残基间的碳基和亚两个氨基酸残基间的碳基和亚 氨基形成氢键所构成的结构。氨基形成氢键所构成的结构。 对于螺旋结构，氢键存在于单对于螺旋结构，氢键存在于单 个分子链中，而对于折叠结构个分子链中，而对于折叠结构 氢键存在于相邻的链间。氢键存在于相邻的链间。 Tertiary Structure of the Protein 纤维状蛋白（纤维状蛋白（Fibrous
20、protein）是一种长形、呈丝状的蛋白质粒子，仅）是一种长形、呈丝状的蛋白质粒子，仅 存在于动物体内。存在于动物体内。 球状蛋白质（球状蛋白质（Globular protein）一般呈球状，结构紧密，溶于水。）一般呈球状，结构紧密，溶于水。 膜蛋白（膜蛋白（Membrane protein）是指能够结合到细胞的膜上的蛋白质的总）是指能够结合到细胞的膜上的蛋白质的总 称。而细胞中一半以上的蛋白质可以与膜以不同形式结合。称。而细胞中一半以上的蛋白质可以与膜以不同形式结合。 三级结构是在二三级结构是在二 级结构的基础上进一级结构的基础上进一 步盘绕，折叠形成的。步盘绕，折叠形成的。 三级结构主要是
21、靠氨三级结构主要是靠氨 基酸侧链之间的疏水基酸侧链之间的疏水 相互作用，氢键，范相互作用，氢键，范 德华力和静电作用维德华力和静电作用维 持的。持的。 Fibrous protein 纤维状蛋白质分子的形状为线形。按构象分为三类纤维状蛋白质分子的形状为线形。按构象分为三类: -螺旋结构，如羊毛角蛋白、肌蛋白、血纤维蛋白、胶原蛋白；螺旋结构，如羊毛角蛋白、肌蛋白、血纤维蛋白、胶原蛋白； -片层结构，如羽毛中的片层结构，如羽毛中的p-角蛋白、蚕丝中的丝心蛋白角蛋白、蚕丝中的丝心蛋白 (silkfibroin)； 无规线团，如花生蛋白、酪蛋白和卵蛋白。无规线团，如花生蛋白、酪蛋白和卵蛋白。 这类蛋白
22、质可一应用到食品、化妆品、服装以及环境友好材料中。这类蛋白质可一应用到食品、化妆品、服装以及环境友好材料中。 Globular protein 多肽链自身扭曲折叠成特有的球形，如肌红蛋白、血红蛋白、酶等，都多肽链自身扭曲折叠成特有的球形，如肌红蛋白、血红蛋白、酶等，都 是球状蛋白质。是球状蛋白质。 这类蛋白质具有较高的生理活性，因此常被应用于药物、保健品中。这类蛋白质具有较高的生理活性，因此常被应用于药物、保健品中。 Enzyme Enzymes are proteins that catalyze (i.e., increase the rates of) chemical reaction
23、s. In enzymatic reactions, the molecules at the beginning of the process are called substrates, and the enzyme converts them into different molecules, called the products. Lock and Key model Induced-fit model Human glyoxalase Enzyme 高效性：酶的催化效率比无机催化剂更高，使得反应速率更快；高效性：酶的催化效率比无机催化剂更高，使得反应速率更快； 专一性：一种酶只能催
24、化一种或一类底物，如蛋白酶只能催化蛋白质水专一性：一种酶只能催化一种或一类底物，如蛋白酶只能催化蛋白质水 解成多肽；解成多肽； 多样性：酶的种类很多，大约有多样性：酶的种类很多，大约有4000多种；多种； 温和性：是指酶所催化的化学反应一般是在较温和的条件下进行的。温和性：是指酶所催化的化学反应一般是在较温和的条件下进行的。 活性可调节性：包括抑制剂和激活剂调节、反馈抑制调节、共价修饰调活性可调节性：包括抑制剂和激活剂调节、反馈抑制调节、共价修饰调 节和变构调节等。节和变构调节等。 易变性：由于大多数酶是蛋白质，因而会被高温、强酸、强碱等破坏。易变性：由于大多数酶是蛋白质，因而会被高温、强酸、
25、强碱等破坏。 多聚糖多聚糖 Glycodidase、糖基转移酶、糖基转移酶、 磷酸化酶、纤维素酶、磷酸化酶、纤维素酶、CGTase 多聚肽多聚肽 二肽酰转移酶（组织蛋白酶二肽酰转移酶（组织蛋白酶 C）、木瓜蛋白酶、）、木瓜蛋白酶、 -胰凝乳蛋白酶、胰凝乳蛋白酶、BPN（枯草杆菌蛋白酶）（枯草杆菌蛋白酶） 聚酯、聚酯、 聚酰胺聚酰胺 聚碳酸酯聚碳酸酯 脂肪酶、蛋白酶、解聚酶脂肪酶、蛋白酶、解聚酶 芳香族聚合物芳香族聚合物 山葵过氧化物酶（山葵过氧化物酶（HRP） 大豆过氧化物酶（大豆过氧化物酶（SBP） Application of Protein Nucleic acid Nucleic ac
26、id 核酸（核酸（nucleic acid）是由许多核苷酸聚合而成的生物大分子化合物，为）是由许多核苷酸聚合而成的生物大分子化合物，为 生命的最基本物质之一存在于所有生命细胞的细胞核中，其作用是合成生命的最基本物质之一存在于所有生命细胞的细胞核中，其作用是合成 特殊蛋白及遗传信息传递。特殊蛋白及遗传信息传递。 根据化学组成不同，核酸可分为核糖核酸（根据化学组成不同，核酸可分为核糖核酸（ribonucleic acid, RNA）和脱）和脱 氧核糖核酸（氧核糖核酸（deoxyribonucleic acid, DNA）。）。DNA是储存、复制和传递遗是储存、复制和传递遗 传信息的主要物质基础，传
27、信息的主要物质基础，RNA在蛋白质合成过程中起着重要作用。在蛋白质合成过程中起着重要作用。 O P H O OH OH 磷酸磷酸 O HOH2C H H OH H H H OH O HOH2C H H OH H OH H OH 核糖核糖 脱氧核糖脱氧核糖 N NH2 N N N H N O N N N H H H2N N NH2 N H O N NH2 N H O CH3 N N H O CH3 O H N N H O O H 腺嘌呤腺嘌呤 鸟嘌呤鸟嘌呤 胞嘧啶胞嘧啶 5-甲基胞嘧啶甲基胞嘧啶 胸腺嘧啶胸腺嘧啶 脲嘧啶脲嘧啶 Nucleic acid O P H O OH O O H2C H
28、H OH H OH H N NH2 N O N NH2 N O H O H2C H H OH H OH H OH HO O P H O OH O H O P H O O O O H2C H H H OH H Base O P H O O O O H2C H H OH H OH H Base n 磷酸磷酸 核糖核糖 碱碱 核苷酸核苷酸 核糖核酸核糖核酸 (RNA)(RNA) Base pair O P O OH O O H2C N O N N H N N H H O P O HO O O CH2 N N N O O P O HO O O CH2 H H O P O OH O O H2C N N
29、N N N N N O CH3 O H H 腺嘌呤腺嘌呤 胸腺嘧啶胸腺嘧啶 鸟嘌呤鸟嘌呤 胞嘧啶胞嘧啶 H 碱基总是成对出现，称为碱基对（碱基总是成对出现，称为碱基对（base pair），是一对相互匹配的碱基），是一对相互匹配的碱基 通过多重氢键连接起来。通过多重氢键连接起来。 由于氢键作用的方向性，使得碱基对之间存在高度的选择性，即由于氢键作用的方向性，使得碱基对之间存在高度的选择性，即A只能只能 与与T或或U（存在于（存在于RNA中）而中）而G只能与只能与C形成多重氢键。形成多重氢键。 DNA Double Helix DNA双螺旋结构中，戊糖和磷酸二酯组成的高分子主链围绕着一个螺双螺旋结构中，戊糖和磷酸二酯组成的高分子主链围绕着一个螺 旋轴形成右手螺旋，碱基作为侧基位于螺旋内部，主链位于外部，碱旋轴形成右手螺旋，碱基作为侧基位于螺旋内部，主链位于外部，碱 基平面与螺旋轴垂直，碱基对之间的氢键把两条基平面与螺旋轴垂直，碱基对之间的氢键把两条DNA链维系在一起。链维系在一起。 DNA最重要的三级结构是超螺旋结构。超螺旋是在扭曲之后再进行扭最重要的三级结构是超螺旋结构。超螺旋是在扭曲之后再进行扭 曲，或者是在螺旋状的曲，或者是在螺旋状的DNA上进一步扭曲形成的结构。上进一步扭曲形成的结构。 DNA