抗近红外、紫外涂料添加剂的制备和表征.pdf

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1、华中科技大学 硕士学位论文 抗近红外、紫外涂料添加剂的制备和表征 姓名：曹远美 申请学位级别：硕士 专业：高分子化学与物理 指导教师：官文超 20050510 I 摘 要 节能与环保是任何学科都必须面对的一个重要课题其中就包括如何合理利用 太阳光对运行空调系统的建筑物或运输工具而言仅需要让太阳光中的可见光部 分透过以保证照明而隔绝掉太阳光中能产生热效应的红外光部分尤其是在太 阳光中热效应最显著的波长范围在 0.82.5 微米的近红外部分 本文从节能绿色环保以及可持续发展的角度出发,并针对目前的市场需求以 及纳米材料本身的优异性能旨在研制出一种水溶性的透明的防近红外紫外添加 剂将其应用在涂料及其

2、它方面起到节能抗老化的作用对于能源日益短缺的现 代社会是很有意义的 从这一观点出发 本文采用溶胶凝胶法合成多种纳米粒子 然后用自由基聚合的 方法将其与丙烯酸聚合得到纳米无机氧化物(包括氧化铁氧化钛氧化钇氧化铝 氧化锌)/聚丙烯酸复合物另外也采用自由基聚合的方法合成了富勒烯/2-丙烯酰胺 -甲基丙磺酸(AMPS)聚合物简写为 C60-PAMPS并通过 UVU-3310 双光束紫外/ 可见光分光光度计 NEXUS FT-IR 智能傅立叶红外(近红外)光谱仪 FTIR RF TEM 粒度分析等方法对聚合物的结构和形貌进行表征 分析结果表明无机物/聚丙烯酸复合物呈片状平均粒径为 10nm表现出很强 的

3、抗紫外性能 质量比为2%的氧化铁/聚丙烯酸复合物几乎能完全阻隔220nm-400nm 范围内的紫外线而二氧化钛/聚丙烯酸表现出很强的阻隔近红外线的能力当浓度 达 8%时,对近红外线的阻隔率为 89%而 C60-PAMPS 呈球形粒径范围为 30-50nm 对近红外线和紫外线都有一定的阻隔能力 当浓度分别为 1 和 4 时,其对近红外的 阻隔率分别为 20%和 50%在浓度为 4 时,当膜厚从 5m 增加到 30m,其对近红外 线的阻隔率从 55%上升到 85% 关键词溶胶凝胶法 纳米无机氧化物/聚丙烯酸复合物 富勒烯 涂层添加剂 抗紫外近红外性能 II Abstract Saving ener

4、gy and protecting environment are an very important and indispensible concerning in any field which includes how to make reasonable and full use of sun energy.As for air conditioning systems of buildings and transportation veichles ,it is enough to let visible sun ray pass through them for lighting

5、while insulating infrared rays especially near-infrared rays ranging from 0.8um to 2.5um which can dramatically produce large amount of heat. Whatever the results of nano-scale materials used in coatings may be in the future ,we can predict that a novel,functional materials with properties of heat-i

6、nsulating,transparency,and anti-ultraviolet will definitely have a big market because of its function of energy-saving and anti-aging.Aiming at the needs of market and the exellent properties of nanometer material itself,we focus on developing novel,water-soluble,transparent coating additives which

7、can insulate UV and near-infrared rays from sun rays.Thus,application of these materials mentioned above in coating and other purposes may serve the functions of both energy-saving and anti-aging. Based on the aims above mentioned, several kinds of inorganic oxides(including Fe2O3,TiO2,Y2O3,Al2O3,Zn

8、O)/poly acrylate acid(PAA for short) have been synthesized first through sol-gel method and then by means of free radical polymerization.Besides, C60-PAMPS was synthesized by free radical polymerization,too. The structures and morphologies of all these products are characterized by UV,FTIRRF,TEM and

9、 also particle size analysis. The results of TEM reveal that inorganic oxides/PAA take on appearances of sheet ,yet C60-PAMPS compound appears ball-like with an average size of 30nm-50nm ;Particle size analysis shows that particle size differs greatly as a result of preparation methods and the diffe

10、rent types of inorganic oxides/poly acrylate acid. Fe2O3 III /PAA has the smallest particle size of 10 nm on average and demonstrates the best anti-ultraviolet property among these compounds.When mass content of Fe2O3 is 2%, Fe2O3 /PAA almost shields all ultraviolet at the range of 220nm-400nmWherea

11、s TiO2/PAA shows strong ability to insulate near-infrared radiation. Transmittence of TiO2/PAA declined to 11% at concentration of 8% for TiO2. C60-PAMPS shows abilities to shield UV and IR to some degree . When concentration of C60 in C60-PAMPS is 1 and 4 ,the corresponding trasmittences is 20% and

12、 50%,respectively. Changing thickness of coatings containing C60-PAMPS from 5m to 30m while retaining concentration of 4 , the corresponding transmittances decreased from 45% to 15%. Keywords: sol-gel method nanoscale inorganic metal oxides/poly acrylate acid fullerene coating additive Anti- Near-In

13、frared /Ultraviolet property 1 1 绪论 太阳辐射是电磁辐射的一种太阳辐射光谱的主要波长范围为0.15-4微米太阳 辐射的光谱可以划分为几个波段 波长短于0.4微米的称为紫外波段 从0.4微米到0.78 微米的称为可见光波段而波长在0. 781 000m 范围的电磁波叫红外线它是具 有较强渗透力和辐射力的易被物体吸收并转化为物体内能的不可见光科学家按波 长把它细分为4种:0. 782m 为近红外线;24m 为中红外线;425m 为远红 外线;251 000m 为超远红外线其中414m 的红外线,法向比辐射率为80 %85 % ,具有速热性 从太阳发射的红外线穿过大

14、气层到达地球表面的过程中,大气 对于各波段红外辐射的衰减程度不同对于衰减程度较小的红外线,也就是说大气对 这段波长的红外线是比较透明的分析结果表明对大气比较透明的红外光谱波段主 要集中在0. 782m ,25m ,814m 和501 000m 4 个波段区,同时也被叫 做4 个大气窗口而且这4个波段就是现有各国军事红外侦查仪器所用的工作波 段1尽管太阳辐射的波长范围很宽但绝大部分的能量却集中在0.22-4.0m的波 段内占总能量的99其中可见光波段约占43红外波段约占48.3紫外波段 约占8.7可见光一般通过添加有色层就可以达到隔绝大部分光波的作用而红外 光与紫外光波穿透力强需要特殊的物质才能

15、将其部分阻隔一般材料对中红外远 红外的吸收都很强而对近红外吸收能力较强的物质则很少这方面的研究也很少 抗近红外材料的研究主要集中在军事领域 各种防近红外侦视的伪装手段日趋重 要早在70年代美苏英法等国均开始防近红外侦视手段的研究其中以防近 红外侦视伪装涂料的研究尤为活跃二战后英国就已研究出模仿叶绿素的标准伪 装涂料2 但是在民用方面比如汽车窗玻璃建筑物玻璃和墙体上少有应用如 果能研制出一种既能抗红外又能抗紫外的涂层用在汽车和建筑物上则既能节省 能源又能防止材料老化市场前景非常好日本丰田汽车研究中心实验室Y.Taga3 提出汽车玻璃的发展方向是红外光控制, 可见光控制,紫外线屏蔽等等当前市场 建

16、筑镀膜玻璃主要包括两大类低辐射率玻璃Low E玻璃和太阳能控制玻璃 2 比利时布鲁塞尔大学国家工程实验室的Philippe4认为高性能的建筑镀膜玻璃需考虑 以下五个要素1太阳能透过率为02可见光透过率为13色差趋近于0 4无反射玻璃5优良的热绝缘效果 节能与环保是任何学科都必须面对的一个重要课题其中就包括如何合理利用 太阳光对运行空调系统的建筑物或运输工具而言仅需要让太阳光中的可见光部 分透过以保证照明而隔绝掉太阳光中能产生热效应的红外光部分尤其是在太 阳光中热效应最显著的近红外部分波长范围在 0.8 2.5 微米金属膜是现今使用 最广泛的透明隔热材料它的理论基础是利用光的反射原理在透明基材上

17、溅镀金属 离子层但金属镀层会有金属氧化的可能这会破坏它的隔热防紫外和透明效果 而且金属膜会干扰卫星导航和接收讯号美国和日本以纳米氧化铟锡为主要红外反 射组分开发了透明导电涂料及红外阻隔涂料但价格比较昂贵 纳米科学技术是跨世纪的新学科必将成为 21 世纪的关键技术它无论在特种 功能薄膜及涂层等方面将带来革命性的变化它将改变传统涂料普遍存在传统 缺陷无规律理论可循和无指导的状态故研究纳米材料的结构尺寸与薄膜和涂 层的特种功能的关系与规律成为当今涂料行业中的研究热点由于纳米粒子具有 表面效应量子尺寸效应宏观量子隧道效应等特殊性质从理论上说,粒子粒径的 大小和含量及纳米孔穴的大小和孔隙率与光谱的选择性

18、有着密切的关系将其用于 薄膜中可制得对可见光增透高阻隔红外/紫外的特种功能膜将其用于涂料中后, 可制得隔热自清洁紫外吸收涂料吸波隐蔽涂料导电涂料等研制新型环保纳 米特种功能(阻隔近红外紫外透明节能)薄膜和涂料它具有以下优良特性保温效 果显著冬暖夏凉省电节能效果显著透明可视光的透过率高有优越的防紫外线 功能水溶性好安全清洁环保卓越的品质和耐久性它不仅可以用于薄膜和涂料作 主要成膜物胶粘剂作粘接料, 而且可用于航天航空设备汽车集成电路板和各种 物体表面的涂饰还可替代现有的镀锌镀铬及玻璃镀膜等作保护和装饰材料在 民用和军用上均能发挥其特有的功能给国民经济发展提供巨大的空间 纳米粒子在薄膜和涂料中的应

19、用研究美国走在世界的前列已有公司供应商 业化的纳米薄膜和涂料产品超微细 TiO2与铝粉颜料或珠光颜料配合用于涂料能 3 得到产生随角异色效应的涂料作为高档的金属轿车面漆日本人也制得了纳米光 催化净化涂料具有自清洁功能也获得了良好静电屏蔽的纳米涂料并可克服传 统静电屏蔽涂料的颜色单调性在国内已有公司批量生产用于涂料的纳米粒子 TiO2ZnO 等也有单位正在开展相关的研究工作将纳米科技与传统材料结合 嫁接产生出高新技术的新产品其应用范围十分广泛市场前景无量纳米材料在 涂料中的应用是涂料行业中的研究热点其中常见的纳米粒子多为无机纳米粒子 如 TiO2ZnOAl2O3Y2O3Fe2O3, 氧化铟锡及氧

20、化锡锑此外富勒烯5,6因其 独特的电子结构和空间构型其实际应用是也目前纳米复合材料的研究热点之一 目前富勒烯及其衍生物在光学性能方面7-16的研究 主要集中在其线形和非线形吸收 机理方面纳米材料的应用研究还刚刚开始纳米材料光学特性的应用仍然十分欠 缺而富勒烯及其衍生物在复合薄膜中的应用及其对光学性能方面的影响的研究还 较少纳米材料光学特性研究的主要应用方向之一是要树立功能”意识利用诸如 表面修饰手段通过人工合成以获得具有特殊性能和用途的纳米复合材料 但纳米粒子的分散性稳定性和与其他物质的界面相容性等问题解决起来比较 困难另外无机金属金属氧化物经化学修饰后的纳米涂层在光电磁等方面 到底有哪些特性

21、以及它们的结构与性能的关系规律研究较少而这直接关系到如 何更加有目的选择性地利用这些纳米粒子而目前国内外在这方面还没有很系统 的研究纳米粒子在涂料中的应用还停留在依靠经验的感性层次上因而导致研制 周期长成功率低我们利用价廉的常见金属氧化物纳米粒子制备紫外近红外高屏 蔽性能低反射率透明涂料用于玻璃等基材, 可以使薄膜有良好的光谱选择性,在可 见光区具有高的透过性,并能有效阻隔紫外辐射和红外光区的热辐射不仅具有重要 的学科意义,也将有良好的市场前景和推广价值 1.1 纳米粒子与纳米效应 纳米固体中的原子排列既不同于长程有序的晶体也不同于长程无序短程有 序的气体状固体结构是一种介于固体和分子间的亚稳

22、中间态物质因此一 4 些研究人员把纳米材料称之为晶态非晶态之外的第三态晶体材料正是由于 纳米材料这种特殊的结构使之产生如下四大效应17小尺寸效应表面效应量 子尺寸效应宏观量子隧道效应从而具有传统材料所不具备的物理化学性能表 现出独特的光电磁和化学特性 1.1.1 纳米材料的基本物理和化学性质18 1.1.1.1 电学性能 金属为导体但纳米金属微粒在低温由于量子尺寸效应会呈现电绝缘性纳米 半导体材料的介电常数随测量频率的减小呈明显上升趋势而相应的常规半导体材 料的介电常数较低在低频范围内介电常数的上升趋势远远低于纳米半导体材料 并且在低频范围纳米半导体材料的介电常数呈现尺寸效应即粒径很小时其介

23、电常数较低随粒径增大介电常数先增加然后下降在某一临界尺寸呈极大值 1.1.1.2 熔点与烧结性能 纳米微粒的熔点开始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多由于颗粒小 纳米微粒表面能高表面原子数多这些表面原子近邻配位不全纳米微粒间是一 种非共价相互作用活性大纳米粒子熔化时所增加的内能小得多这就使得纳米 微粒熔点急剧下降例如大块的铅的熔点为 600K而 20nm 球形铅微粒熔点低于 288K纳米银微粒在低于 373K 开始熔化常规银的熔点高于 1233K这对金属的 冶炼具有重要意义常规氮化硅的烧结温度高于 2073 K而纳米级氮化硅烧结温度 可降低 300400K实验表明烧结温度的降低是纳米结构材料

24、的普遍现象 1.1.1.3 力学性能 纳米陶瓷材料是近年来受到重视的一个领域其特点是在一般陶瓷中添加少量 纳米陶瓷粉 经烧结后其力学性能会有成倍的增加 例如在 Al2O3陶瓷材料中加入少 量纳米 SiC其性能得到显著提高抗弯强度由原来的 300 400MPa 提高到 10001500MPa断裂韧性也提高了 40%因此这一类材料将具有很好的应用前景 对这种材料断裂后的显微观察结果表明主要发生的是穿晶断裂因此可以认为加 5 入纳米粉后晶粒界面显著加强有利于力学性能的提高在 Si3N4 中加入纳米 SiC 粉后也可以产生超塑性其高温抗氧化性能和高温抗蠕变性也都大大优于一般的 Si3N4 陶瓷材料还有

25、人发现SiC 纳米棒的强度比纳米碳管更高因此是极好的增 强填料有人甚至认为这可能是世界上已发现的材料中力学性能最强的材料 1.1.1.4 光学性能 由于表面效应使得纳米微粒的表面与内部原子的化学键的振动频率不同结 果使吸收峰变宽并且粒径减小粒子的折合质量减小使吸收峰出现蓝移现 象再者随着粒径的减小对光的反射大大降低当减小到纳米量级时各种金属 纳米微粒几乎都呈黑色 1.1.1.5 催化性能 化学家研究纳米物质一开始就把注意力放在催化方面纳米颗粒的巨大表面积 和表面原子占很大比例这些特点 以及由于量子尺寸效应 固体费米能级 (固体中电 子的化学势)附近的准连续的能级成为分立的能级并且禁带间距加大从

26、而赋予纳 米粒子一系列奇异的光催化性能目前人们对在 TiO2纳米粒子上进行的光催化反 应研究得较多这是由于 TiO2 具有稳定的化学性质强的氧化还原性抗光阳极腐 蚀性难溶无毒低成本等所以它是一种高效的高选择性的半导体光催化剂 1.1.2 纳米粒子的制备方法 纳米材料的制备方法19-33按研究的学科大体可分为物理法化学法和物理化学 法(综合法) ;按照物质的原始状态分类,相应的制备方法可分为固相法液相法和气相 法;按制备技术分类,又可分为机械粉碎法气体蒸发法溶液法激光合成法等离 子体合成法溶胶- 凝胶法等其具体内容列于表 1.1 6 表1.1 纳米颗粒制备方法 分类 方 法 概 要 特 点 蒸发

27、凝聚法 将原料加热蒸发成为原子或分 子后使之凝聚生成极细的纳米 粒子 粒径可控,纯度较高,可制得 510nm 的微粒但仅适用 于低熔点成分单一的物质 离子溅射法 通过两极板间辉光放电的离子 撞击靶材料, 蒸发出原子形成纳 米粒子 适合于制备高熔点金属纳米 粒子 靶材料蒸发面积大 粒 子分布均匀,粒子收率高 沉淀法 将沉淀剂加入到盐溶液中得到 纳米粒子的前驱体沉淀物,热处 理后制得相应的纳米粒子 简单易行,易引入杂质,难以制 备粒径小的纳米粒子 水热合成法 在液相及高温高压下通过对加 速渗析反应和物理过程的控制 制备纳米材料 纯度高分散性好晶形好 大小可控 溶胶- 凝胶法 金属无机盐化合物制成溶

28、胶后 干燥处理制成凝胶得到纳米粒 子 反应温度低,过程易控制,纳米 粒子粒度均匀,化学反应活性 高 物理法 化学法 微乳液法 两种互不相溶的溶剂在表面活 性剂的作用下形成乳液,在微泡 沫中成核 聚集经热处理后得到 纳米粒子 粒子的界面性好,单分散性均 匀,但粒径稍大 综合法 激光诱导气相化学反应 激光束照射反应气体,气体分子 在瞬间得到加热活化迅速完 成反应成核凝聚生长等过 程得到纳米粒子 纳米粒子高纯 超细 粒度分 布窄,设备要求高 1.1.3 纳米粒子的表征 纳米粒子的表征34,35研究主要集中在以下方面粒子的成分粒度与粒度分布 7 形貌观察结构分析表面特性光学特性和磁结构及磁性能等由于现

29、代分析测 试手段的不断发展和完善,使人们能够从宏观到微观的不同角度对纳米粒子进行深入 的研究,并取得了大量的成果常规的测试手段如表1.2所示 表1.2 纳米粒子的测试方法 项 目 测试方法 成分分析(平均成分 表面及微区成分) 化学分析, 光谱分析, EDS , EP2 MA 粒度及粒度分布 XRD , TEM , 全息照相, 激光衍射,NS 结构分析(内部结构,表面及微区结构) XRD, TEM, HREM, XPS, EDS, UPS, NMR, STM, EXAFS, RAMAN 形貌观察 TEM, SEM, HREM 相变及热物性 Mossbauer, DSC, XRD 磁性与磁结构

30、VSM, NMR, NS, Mossbauer 1.1.4 纳米材料的应用 36-38 纳米材料的应用是目前的研究热点涵盖了诸多领域如陶瓷领域电子领域化工 领域光学领域电磁学领域生物医学领域分子组装以及其它方面 1.2 纳米级有机无机复合材料 纳米级的有机无机复合材料为目前学术界与工业界最为炙手可热的研究领域 进入了 90 年代全球掀起了一场纳米科学与技术革命这场革命不仅使传统的制造 技术产生变革并为航空微电子机械生物医学工程及日常生活等领域带来 巨大的影响纳米科学与技术是 70 年代中期提出的构想80 年代初因扫瞄隧道显 微仪的发明为其带来了新的署光材料尺寸由微米到纳米并不只是尺寸的缩小新

31、而独特的物质特性将因材料的纳米化而出现纳米科技是用各种方法将材料成分 接口结构控制至 1-20 纳米的大小并能改变操控观测其物理化学 生物性质 随之而来的变化并应用于产业 而纳米高分子复合材料以高分子为基材与纳米 尺度的高分子金属或无机微粒复合的新材料具有诸多独特的高功能性质近四 8 十年来复合材料开始进入基材多样化与功能多样化的发展时期由于材料是人类 生存于自然界中不可或缺的要素因此材料在人类文明的进步与产业科技发展的重 点均建立在材料的创新与运用之上随着工业技术的发展材料的使用状况以不能 以传统的观念为代表应该以功能为导向以附加价值为准绳以期制造出性能优 越的理想材料传统原始材料因过度开发

32、有消失殆尽之虑为补其不足而有合成材 料相继产生却因合成材料的性质仍不能满足市场需求因此而有复合材料的产生 1.2.1 复合材料的发展历史 所谓的复合材料系指利用两种或两种以上不同性质的材料以不同的加工法结 合在一起撷取原材料的特性与优点发挥协同作用创造出原材料所不具备之特 殊性质制成性能优异并能满足需求的一种新材料其型态可分为纤维强化粒状 强化层状强化片状强化与填充强化等五种类型由于复合材料的性能决定于组 成材料的种类型式结构分布及组成材料间的相互作用为了将材料的特性发挥 至最大的效能最常被选择复合的材料可包括高分子材料金属材料与陶瓷材料等 三种依其产品实际的特性要求选择适当的材料增加其复合的

33、效益以提高材料 性能保证产品的品质扩大其应用的范围添加无机物质是高分子加工上惯用的方 法之一但对于高分子与无机物质间关联性的研究并未获得重视或深入的探讨其 主因是这些高分子物性变化并不大且添加物的改质效果并不属于高分子的原始物 性然而当添加之无机化合物的粒子粒径缩小至纳米的尺寸时纳米粒子表面电 荷与高分子间的作用力增强使得高分子的物性有明显的改变此一发现导致材料 朝向纳米层级发展从此打开在应用材料上开始使用纳米粒子作为复合材料改质的 手段的可能性开创出高分子应用发展的上一个新的里程碑 1.2.2 复合材料的成分与功能 复合材料之组成份可分为基材补强材料与功能材料等三种其中基材的功能 主要是承受

34、应力调整材料的加工性质与决定材料的热电及化学性能而补强材 料主要则是承受负载提高材料的强度与刚性改善抗潜变及抗疲劳性能并提高 材料的使用寿命及可靠性在考虑材料性质成本材料强度材料加工使用中 9 材料性质之变化材料的劣化和破损以及装置的维护上设计出兼顾性能与经济条 件的材料是未来发展材料的一个重要的趋势 1.2.3 高分子纳米复合材料的制备 高分子纳米复合材料的涉及面较宽包括的范围较广有机物与无机物之间要 达成纳米分子级的复合材料必须使两相间的相容性增加相容性增加意味着混合 的程度更好籍由范德华力氢键离子键或者是共价键的作用可以克服复合材料 所不希望的相分离而能表现出有机无机材料的相乘效果以达到

35、所需的性能各 种制备纳米复合材料方法的核心思想都是要对复合体系中纳米单元的自身几何 参 数空间分布参数和体积分数等进行有效的控制,尤其是要通过对制备条件空间限 制条件反应动力学因素热力学因素等的控制来保证体系的某一组成相至少 一维尺寸在纳米尺度范围内即控制纳米单元的初级结构其次是考虑控制纳米单 元聚集体的次级结构 高分子纳米复合材料目前主要的制备方法也多种多样39,40 可大致归为以下几类 1纳米单元与高分子直接共混 此法是将制备好的纳米单元与高分子直接共混可以是溶液形式乳液形式 也可以是熔融形式共混但所得复合体系的纳米单元空间分布参数一般难以确定 纳米单元的分布很不均匀且易于发生团聚影响材料

36、性能在纳米粒子的制备和 应用过程中发展了各种避免其团聚的方法通过各种表面修饰和表面处理,改善纳米 粒子表面结构状态,降低粒子间的相互吸引表面改性是指用物理化学的方法对粒 子表面进行处理, 有目的地改变粒子表面的物理化学性质表面改性又称表面修饰 表面改性的方法有很多一般来说, 纳米粒子的表面改性化学方法有偶联接枝嵌 段聚合胶囊化和使用相溶剂等; 以及物理改性方法,机械化学改性法和高能改性法 2形成无机凝胶 有机分子以掺杂或注入吸附的方式分散 可加入的有机物如酵素 冷光颜料感光颜料非线性光学颜料等 3同时聚合的方法将有机单体与无机金属烷氧化物同时反应有机相与无机相同 10 时生成而形成互穿网络结构

37、 1.2.4 高分子纳米复合材料的性能应用及前景 纳米材料高度的弥散性和大量的界面为原子提供了短程扩散途径, 导致了高扩 散率, 其对蠕变 超塑性有显著影响, 并使有限固溶体的固溶性增强 烧结温度降低 化学活性增大耐腐蚀性增强(受均匀腐蚀而不同于粗晶材料的晶界腐蚀)因此, 纳 米材料表现出的力热声光电磁性等, 往往不同于该物质在粗晶状态时表现 的性质与传统粗晶材料相比, 纳米材料具有高强度/硬度高扩散性高塑性/韧性 低密度低弹性模量高电阻高比热高热膨胀系数低热导率及强软磁性能 高分子纳米复合材料可应望用于高力学性能环境光热吸收非线性光学磁性记 录特殊导体分子筛超微复合材料催化剂热交换材料敏感元

38、件烧结助 剂润滑剂生物医药材料等领域41 1.3 溶胶凝胶法制备高分子复合材料 1.3.1 溶胶凝胶法的起源背景与发展历史 1971 年 Dislich42 首先发展以溶胶凝胶法将金属烷氧化物转变成无机玻璃 使得溶胶凝胶法逐渐被学者所研究以无机玻璃形成的溶胶凝胶理论至此时期已经 相当的成熟因此有人便试着将有机高分子以溶胶凝胶法混入无机玻璃中进而发 展出有机无机复合复合材料其制备过程如图 1.1 所示可分为三阶段1金属烷氧 化物经水解聚缩合后形成凝胶 2凝胶的陈置与干燥 3凝胶玻璃的转换等 11 图 1.1 溶胶凝胶制备过程示意图 1985 年 Garth L. Wilkes43 等人研究先将

39、TEOSTetraethyl Silicate 在酸性条 件下水解成(SiO2)x 之无机玻璃并加入低分子量聚二甲基硅氧烷制成复合复合材 料其酸性含量愈高产品愈均相 1989 年 T.Saegusa44研究有机高分子 PVP(Poly(alkyloxazoline)-vinyl polymer)与 TEOS 水解成(SiO2)x 之无机复合玻璃结果发现在室温下且 PH5.0 时只要十天 就可以获得混成复和材料并由 NMR 与 IR 光谱证明其结构是由 PVP 的-CO-基与 无机玻璃形成紧密的键结因此有较低的孔隙率及比表面积 1991 年 B.M Novak45 与其同僚首度合成一种新型四烷氧

40、基硅烷 Si(OR)4 单体 或氧烷基-(OR) 上含有可以进行开环或自由基聚合反应之官能基 在 Si(OR)4 经水解 及缩合形成硅胶网状结构的同时 释放出之有机单体 ROH 就地进行开环或自由基聚 合反应使得无机高分子(SiO2)x 及有机高分子(ROH)n 达到分子层次交互穿插的均 匀透明复合材料因整个过程中无外加溶剂且释出醇类无挥发性所以复合高分子 无收缩现象通常称为”非收缩”有机无机混成复合材料 1994 年 J.E.Mark46等人以 Polybenzoxazole 与偶合剂合成高 Tg 点的聚合物 在 与水解成(SiO2)x 之无机玻璃 TMOS(Tetramethoxysila

41、ne)合成一具有高透明度高机 械强度且无相分离的混成复合材料 1995 年 W. Wei47等人使用官能基转移聚合反应(GTP)将 alkoxysilyl vinyl monomer 先与 MMAAcrylonitrileStyrene 等乙烯基单体合成有机高分子再以溶 12 胶凝胶反应使无机烷氧基金属化合物混入预先合成的有机高分子中可制备没有相 分离的有机无机复合材料 另外利用相同的有机及无机原料以 Photoacid-catalyzed 的 溶胶凝胶反应亦可合成出相同的有机无机复合材料 1995 年 T.Saegusa1648 再度提出有机无机复合材料的理论指出”hybrid“是属 于分子

42、层次的混合 比 composite 结构还要微细 并说明为避免相分离的三种不同类 型微细构造键结型态1有机高分子与无机分子间有氢键的形成 2有机高分 子与无机分子间有共价键的形成 3为上述两者之综合 其中以第3种键结 结构最好此外在溶胶凝胶过程中中心金属 M(OR)n烷氧基OR水解时的 PH 值溶剂触媒水的含量等均是影响最终产物的变量 1.3.2 水量对水解及 Sol-Gel 形成的影响 1.3.2.1 低含水量R(H2O/TEOS mole ratio)=1 和 2 1984 年 Brinker49 等人发现 TEOS 在酸性条件 R1 的情况下水解时 所形成 的 SiO2 均包含为水解完全

43、的 OR 基且排列呈现线性链较少架桥结合产生依据 立体障碍的观点TEOS 单体比寡聚物易水解链的末端基则较中间部分的官能基 易水解而当 R2 时能然不足以完全水解因此在含水量较低的情况下线性 链产物中会含有残余的烷氧基这些有机物将会影响凝胶过程中链的排列及后续处 理 1.3.2.2 中含水量R(H2O/TEOS mole ratio)=4 和 10 Aelion50 发现 R4 以上时水含量足够使 TEOS 完全水解初期 SiO2 的成 长仍以线性链为主但由于水含量较多SiO2 链产生分子链反应而使的线性链互 相缠结重迭而产生凝胶作用此时可排列成密度较大之凝胶反之若水含量较少 水解反应无法完全

44、进行或在凝胶形成时产生较大的粒子均会使的凝胶产生较大 的填充密度 1.3.2.3 高含水量R(H2O/TEOS mole ratio)=25 或 50 TEOS 能完全水解但过量的水反而使 Si(OH)4 在聚合反应时凝胶不易形成 13 1.3.3 催化反应速率 一般而言溶胶凝胶反应在酸性的条件下或碱性的条件下或中性条件下均能进 行水解反应与聚缩合反应但彼此间具有不同的特性在碱性条件下水解速率较慢 但缩合速率较快所形成的粒子以颗粒大的居多大在酸性条件下水解速率较快 但缩合速率较慢而反应所产生的粒子则是以小颗粒居多而成串长成当溶胶凝胶 反应与高分子进行反应时若缩合反应速率慢表示网状结构慢慢生成亦

45、使高分子 能较均匀的穿插在网状结构中若反之缩合速率快高分子来无法在无机网状中排列 均匀容易导致相分离的现象产生 1.3.4 催化剂及 PH 值的影响 1991 年 Matsuyama51 等人将 Si(OCH3)4 分别在酸性HCl及碱性NH4OH 的条件下进行水解发现以 HCl 当催化剂反应两天后 Si(OCH3)4 消失而产生多种寡 聚物可知调整反应的 PH 值大小对反应的水解和缩合速率有着决定性的影响而 反应的速率快慢关系着产物的结构与型态在酸性条件下主要是催化水解反应 且所形成中间产物较稳定而以 NH4OH 当催化剂时只有起始物及 Dimer 存在主 要催化较高阶的中间产物较易形成胶体

46、粒子 1.3.5 金属烷氧化物的影响 金属烷氧化物的反应性与轨域的饱和度有着密切的关系金属烷氧化物中如 ZrTiAlGeSi 中由于 Si 的烷氧化物反应性较小易于控制而被广泛的研究 主要是因 Si 的电子轨域为填满的状态使反应性大大降低而其它金属烷氧化物之 活性乃随着金属不饱和度增加而增加由于过渡金属的烷氧化物活性大反应过于快 速水解缩合速率不易控制反应过程中容易有沉淀产生或相分离的现象因此也增 加反应的困难度为抑制反应速率可选用长碳链的金属氧化物如含有四个碳的 Ti(OC4H9)4 当作起始物 或是选用比起始物碳链长的醇类如丁醇等作为反应的溶剂 文献中亦有报导加入螯合剂藉以螯合金属烷氧化物

47、以达到降低反应性的效果再 者中心金属相同但不同官能基的烷氧基起始物亦有不同的反应性可依反应的需要 14 与设计来选取 1.3.6 溶剂的影响 在整个溶胶凝胶反应中溶剂的效应足以影响整个反应的进行与最终的结果然 而选用适当溶剂来进行水解反应须知1溶剂为极性或非极性2溶剂是否 与反应物起化学反应或产生沉淀另外选择溶剂时应该避免选择会与 H + 和 OH-产 生氢键而降低水解的效果抑制催化剂的活性溶胶凝胶反应中凝胶态乃是反应中 的溶剂慢慢挥发同时使得网状结构逐渐长成的结果但选用的溶剂如果为高挥发 性的液体则会因溶剂蒸发时产生较大的蒸汽压而使凝胶破裂 1.3.7 溶胶凝胶的制成原理与步骤 溶胶是指胶体

48、粒子分散在溶液中胶体是一种直径 1-100 nm 之固体粒子而凝 胶是由平均链长大于 1m 的高分子链与次微米的大小孔洞之网状架构相互连接而 成一般而言溶胶凝胶反应是将金属烷氧化物水解与缩合成三度空间的网状结构 其反应步骤如下: 以硅酸酯为例将硅酸酯等起始物与水混合产生水解在催化剂的催化下与水 解之产物进行缩合反应反应中会释出小分子的水与醇类而形成一具三度空间的 网状结构其主要反应式如下: 15 1.3.8 溶胶凝胶反应在有机无机复合材料上的发展 溶胶凝胶的方法制备复合材料的方式因为具有下列优点而使得此技术渐渐受 到重视其优点如下52,53: 1原料具有高纯度 2大部分的前趋物为液体且反应温度

49、低,大部分反应在 200下皆可进行 3属分子层级混合非一般的物理混掺故不易有相分离的现象产生 4大部分的产物为均质的透明材质光学性质佳适合用于新型光学材料的应 用 5可控制有机分子与无机分子的含量而进一步控制材料的特性 使材料同时兼 具有机高分子与无机氧化物的特性 6补足传统无机玻璃的多孔率因反应温度太高导致加工之困难性 溶胶凝胶反应的制程具有上述的优点但也因此制程有些瓶颈尚待突破而使 得溶胶凝胶反应的制程在目前无法广泛的应用如原料成本较传统材料贵反应 制备所需时间长溶胶凝胶反应的干燥过程中因为收缩时应力不均匀而使材料 容易龟裂54 在复合材料的领域当中有机无机复合材料塑造了高功能材料的特性并且在 分子层次上的复合形成互穿式的网状结构77,78使两成分间内部反应增加促使相分 离的现象不会产生因此近十年来许多学者尝试将有机高分子导入网状无机材料 中使整体材料同时具有无机玻璃的强韧性与有机高分子的柔软性兹就溶胶-凝胶 反应在有机无机复合材料的应用上作一系列的文献回顾以下就是相关发展的略叙: 1950 年代至 1960 年代 Ray55 和其同仁发现利用溶胶-凝胶的方法可将 Al Si Ti Zr 等