氧化钨水合物微 纳米材料的可控合成及其性能研究.pdf

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1、 STUDY ON CONTROLLED SYNTHESIS OF WO3 nH2O MICRO/NANOMATERIALS AND THEIR PROPERTIES A Dissertation Submitted to Shaanxi University of Science and Technology in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree of Doctor of Engineering Science By Jiayin Li Supervisor: Prof. Jianfeng Huang Decemb

2、er, 2013 I 氧化钨水合物氧化钨水合物微微/纳米纳米材料的可控材料的可控合成与合成与性能性能的研究的研究 摘摘 要要 作为半导体中重要的一类材料，氧化钨及其水合物被科研工作者们在 多个领域中广泛、 深入的展开了应用研究。 由于这类材料多变的纳米结构和 微观形态与多领域的性能息息相关， 其纳米结构的调控研究一直吸引着众多 科学家的关注。 目前对氧化钨水合物粉体和薄膜材料的研究现状中， 其物相、 微观结构和晶体生长的控制研究仍存在很多有待深入的研究空间。 这其中就 包括了对简化合成工艺，采用环保、经济的制备技术的发展的需要。因此， 发展简易、 具有普适性的氧化钨水合物材料的纳米结构调控技术

3、， 是非常必 要的。本论文中采用了一种简易的水热制备工艺，在有/无模板剂和微波辅 助条件下均发展了多种纳米结构和微观形态的氧化钨水合物粉体、 薄膜材料 的合成技术， 并通过控制产物的结构达到了对其光催化与电化学性能的可控 制备，以下为主要创新性成果： (1)在水热体系中，利用钨粉作为反应原材料，采用了一种简单环保的 制备技术， 在无模板剂条件下对氧化钨水合物粉体材料进行了物相与微观结 构的可控合成。通过对制备工艺的调整，成功获得了四方块状、雪花状、具 有棱角的微球状、 齿轮状、 棒状、 六边形盘状以及纳米片状结构等纳米结构。 通过对该不同工艺条件下产物结构的变化进行分析， 发现在这些纳米结构的

4、 变化中， 生长基元的成核、 晶化和扩散过程分别在不同的实验条件对产物的 物相和形貌控制起到关键性作用。 (2)采用不同溶剂和微波辅助加热作用，对氧化钨水合物材料进行了物 相和形貌的调控。 成功改变了生长基元在生长过程中的成核方式以及晶粒在 反应过程中的生长取向，得到带有圆形孔洞的六方薄片、六棱锥状、六边形 盘状、雪花状、纳米片状、海胆状以及纳米丝等不同形貌产物。分析结果发 现不同溶剂分子极性、 分子结构对于制备所得氧化钨水合物材料中纳米结构 的二维取向生长(六方片状结构的厚度变化)以及尺寸大小变化具有重要的 影响作用。 对比实验结果发现微波辅助加热可能从晶面选择性加热、 改变模 板剂对晶面吸

5、附作用和降低溶液极性三个方面对产物晶粒取向生长产生了 作用，进而影响了氧化钨水合物材料的物相与微观结构的变化。 采用了不同微观形貌的氧化钨水合物材料对亚甲基蓝溶液进行了可见 光光催化降解实验。 研究了不同微观结构下氧化钨水合物材料的光催化性能 II 变化， 发现具有高亲核性的晶面对氧化钨水合物材料的光催化性能有促进作 用。 (3)运用一种简单的一步制备工艺，以过氧聚钨酸作为前驱物溶液，采 用溶剂热法在 ITO 基体表面一步直接合成了氧化钨水合物薄膜材料。通过 改变制备工艺条件以及利用模板剂分子对薄膜的晶体结构和微观结构进行 了可控制备， 分别得到了立方相和正交相两种氧化钨水合物材料， 以及无规

6、 则纳米丝状、颗粒状、垂直交叉生长的六方片状、多层三角形片状等薄膜表 面形貌。 通过对改变制备工艺后薄膜的分析， 发现对于氧化钨水合物材料在基体 表面的能否直接成核生长，溶液极性起决定性作用。反应温度、前驱液浓度 则主要影响薄膜生长过程中生长基元的晶体结构以及结晶程度的强弱。 对不 同晶体结构和微观形貌的薄膜进行电化学性能测试发现薄膜结晶程度对其 性能起主要影响作用。薄膜结晶程度较低时，其变色响应时间较短，对环境 变化敏感， 但其离子扩散系数较低。 结晶程度较强的薄膜则离子扩散系数大， 但由于厚度增加因而变色响应时间变长，对外加电压敏感性降低。 关键词关键词：氧化钨水合物，水热，薄膜，形貌控制

7、，可见光催化，电化学性能 III STUDY ON CONTROLLED SYNTHESIS OF WO3 nH2O MICRO/NANOMATERIALS AND THEIR PROPERTIES ABSTRACT The past couple of decades have witnessed an exponential growth of activities in this field worldwide, driven both by the excitement of understanding new science and by the potential hope for

8、 applications and economic impacts. The largest activity in this field at this time has been in the synthesis of new nanoparticles of different sizes and new shapes. Besides giving us new properties, creating novel nanostructures requires new understanding of the properties of their surfaces, which

9、has been in the center of attentions from many scientific researchers. As one kind of well-known semiconductor materials, tungsten oxide and its hydrates (WO3 nH2O, n=02) have been extensively researched and employed in various application fields. Because many of their nanostructures and morphologie

10、s are inextricably bound to properties in several fields, scientists have been concentrating on the research of the preparation of micro/nanostructures of these materials. However, there still remains further investigations on the exploration of developing facile, green and economical techniques whe

11、n controlling these interesting promising structures, which are believed to be very necessary for expanding the application fields of tungsten oxide hydrates materials. In this dissertation, a facile hydrothermal technique has been developed to prepare micro/nanostructured tungsten oxide hydrates ma

12、terials (particles and films) with/without the assistant of templates and microwave heating. The following are the main results and conclusions: (1) Tungsten oxide hydrates crystallites with a diversity of phases and morphologies were successfully controlled by using tungsten powders as starting mat

13、erials via a facile and additive-free hydrothermal process. Various IV micro/nanostructures of products, including cubic blocks, “snowflakes”, round angular blocks, hexagonal “gears”, cuboid rods, hexagonal plates and nanoflakes, were obtained by simply changing the reaction conditions. Results show

14、 that the nucleation, crystallization and diffusion of the growth units were found to play key roles in different conditions to vary the products phases and morphologies. (2) By employing different solvents and microwave-assisted heating, the as-prepared tungsten oxide hydrates crystallites were con

15、trolled to exhibit various phases and morphologies. The growth units of these crystallites were found to follow different nucleation and growth orientation process, leading to a variety of micro/nanostructures, such as nanowires, nanosheets, urchins, holed hexagonal sheets, hexagonal bipyramid, hexa

16、gonal plates and snowflakes. Results show that different solvent polarity and solvent molecular structures may have significant effects on the two dimensional growth orientation of tungsten oxide hydrates and particle sizes to change the thickness of the as-obtained hexagonal sheets. The comparison

17、between conventional heating and microwave heating reveals that microwave heating may influence the crystal growth process in three different ways, which are selectively heating of crystal faces, changing the surface conditions of the templated crystallites and reducing the solvents polarity. The ph

18、otocatalytic experiment of these tungsten oxide hydrates particles were carried out under visible light. The connection between their microstructures and photocatalytic performance were discussed. It is revealed that the proton affinity constants and charge of the surface groups in different crystal

19、 faces of tungsten oxide hydrates is crucial to the product photocatalytic properties. (3) Tungsten oxide hydrates films materials were successfully prepared on ITO substrate by using a facile, one-step hydrothermal reaction with peroxo-polytungstic acid as the precursor solution. By adjusting exper

20、imental parameters, cubic and orthorhombic tungsten oxide hydrates phases with various surface morphologies were obtained, including nanowires, granules, vertically crossed hexagonal sheets and hierarchically layered triangle sheets. Results show that solvents polarity is crucial to the film growth

21、on the ITO substrate. The reaction temperature and precursor concentration were found to have main influences on crystal structure and crystallinity of the tungsten oxide V hydrates films. Corresponding electrochemical performances of these films show that the crystallinity plays a important role in

22、 adjusting the electrochromic response time and ion diffusion process. High crystallinity were found to have higher ion diffusion coefficient but relavtively low sensitivity (long response time) to the changes of applied voltage. On the contrary, lower crystallinity leads to short response time with

23、 low ion diffusion coefficient, showing a high sensitivity to applied voltage with weak ion diffusion in the as-prepared film structures. KEY WORDS: tungsten oxide hydrates, hydrothermal method, film, morphology control, photocatalytic properties, electrochemical properties I 目 录 摘 要 I ABSTRACT III

24、1 前言 . 1 1.1 纳米材料简介 1 1.1.1 纳米科学技术和纳米材料的含义 1 1.1.2 纳米材料的特有效应 . 1 1.1.3 纳米材料的特殊性能 . 3 1.1.4 纳米晶体的结构形貌的与性能关系 5 1.2 氧化钨纳米材料的研究现状 7 1.3 水热法技术简介 14 1.4 微波辅助合成技术简介 16 1.5 研究内容与创新点 16 2 传统水热法制备氧化钨水合物材料及其表征和生长机理研究 . 18 2.1 引言 18 2.2 实验部分 19 2.2.1 前驱物溶液制备方法 19 2.2.2 氧化钨水合物粉体材料方法 19 2.2.3 材料分析表征技术 20 2.3 水热条件

25、下对氧化钨水合物材料物相可控制备的研究 21 2.3.1 反应时间对产物的影响 21 2.3.2 反应温度对产物的影响 22 2.4 水热条件下氧化钨水合物材料形貌可控制备的研究 29 2.4.1 反应时间对产物的影响 29 2.4.2 前驱物浓度对产物的影响 35 2.5 本章小结 41 3 溶剂热/微波辅助法制备氧化钨水合物材料及其性能研究 42 3.1 引言 42 3.2 实验部分 43 3.3 溶剂热条件下合成氧化钨水合物材料的研究 44 3.3.1 溶剂对产物的影响 44 II 3.3.2 油酸/异丙醇体积比对产物的影响 49 3.4 微波辅助条件下水热/溶剂热合成氧化钨水合物材料的

26、研究 52 3.4.1 反应温度对产物的影响 52 3.4.2 反应时间对产物的影响 53 3.4.3 前驱液浓度对产物的影响 56 3.5 传统加热与微波辅助加热条件下晶体生长的对比研究 62 3.5.1 传统水热与微波水热体系对产物的影响对比 62 3.5.2 模板剂作用条件下传统水热与微波水热体系晶体生长过程对比 65 3.5.3 传统溶剂热与微波溶剂热对产物的影响 69 3.6 不同形貌对于氧化钨水合物材料的性能影响 74 3.6.1 不同氧化钨水合物材料光学性能的研究 75 3.6.2 不同氧化钨水合物材料光催化性能的研究 77 3.6.3 正交相 WO3 0.33H2O 材料不同暴

27、露晶面表面性质的研究 79 3.7 本章小结 82 4 溶剂热法制备氧化钨水合物薄膜材料及其电化学性能研究 . 84 4.1 引言 84 4.2 实验部分 85 4.2.1 氧化钨水合物薄膜材料制备技术 85 4.2.2 薄膜的分析与表征 86 4.3 制备工艺参数对氧化钨水合物薄膜形貌与性能影响的研究 86 4.3.1 异丙醇含量对薄膜的影响 86 4.3.2 溶剂热温度对薄膜的影响 94 4.3.3 前驱液浓度对薄膜的影响 100 4.3.4 溶剂/模板剂对薄膜的影响. 107 4.4 本章小结 116 5 结论 . 118 致 谢 . 120 参考文献 . 121 攻读学位期间发表的学术

28、论文及专利成果 . 131 原创性声明及关于学位论文使用授权的声明 . 133 氧化钨水合物微/纳米材料的可控合成与其性能研究 1 1 前言前言 1.1 纳米材料简介纳米材料简介 作为人类社会文明及发展的物质基础，材料科学理论及其应用价值在人类社会的进 步中起到了显著的作用。在当今社会，材料与能源、信息三大行业并列成为社会发展的 重要支柱，并且由于材料覆盖面涉及广泛，其与能源、信息技术的发展也息息相关。伴 随着人们进入 21 世纪，科研工作者对材料世界的研究已经深入到原子和分子的微观领 域，其中纳米世界作为宏观世界和微观世界的联接的桥梁，把人类的视野带入了新的世 界-纳米材料领域。 1.1.1

29、 纳米科学技术和纳米材料的含义纳米科学技术和纳米材料的含义 纳米(长度：10-9 m)指的是物理学中长度计量单位之一。纳米尺度(0.1-100 nm)则比 原子的尺寸稍大(长度与 10 到 20 个原子排成一列长度近似)，其尺寸与一根头发丝直径 的万分之一的长度近似相同。纳米材料则是材料尺寸在纳米级别的一系列材料。与传统 的块状材料相比，这类材料具有明显不同的优良性能。比如某些纳米材料的耐温、耐压、 导电性、以及力学性质(硬度、强度、韧性等)等性能都远高于常规尺寸下的材料，而且 在其他方面(磁学、光学、声学、热学等)也具有着独特的性质。科研工作者在这些纳米 材料特异性质的基础上拓展了研究的范围

30、，将“纳米”的概念引入了其他学科，如：纳米 电子学、纳米物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米显微学、纳米机械学、纳米加工和 纳米测量等。结合这些学科的研究成果与材料科学的研究方法并予以提炼，就得到了纳 米科学在材料科学领域的研究目的：通过材料科学的研究方法，考察纳米材料在不同方 面的性质与各个领域中应用性能的关系。 1.1.2 纳米材料的特有效应纳米材料的特有效应 众多科研领域的工作者们对纳米的尺度下材料的研究兴趣都放在了纳米尺寸下的材 料性质的变化。这些变化往往源于纳米材料尺寸、结构的改变，进一步使得纳米尺度的 材料和结构所表现出特殊的光学、电学、磁学、力学和化学性质。这些特殊的性质则源 于纳

31、米尺度下材料所特有的现象，分别为: a)表面效应；b)量子尺寸效应；c)小尺寸效应； d)宏观量子隧道效应。 a) 小尺寸效应： 当颗粒尺寸的发生量变时，颗粒的性质就会在一定条件下引起质变。物理学中定义 了一些特定的尺寸，如光的波长(390-770 nm)、德布罗意波长(de Broglie wavelength，与 微观物质的相对质量和运动速度有关)以及超导态的相干的长度(1-100 nm)，这些尺寸在 物理学的概念对人们对于物质的理解有着深远的意义，而在材料科学的研究中，若当材 陕西科技大学博士学位论文 2 料尺寸接近、等于或者小于这些尺寸时，这些材料的物理性质会呈现出独特的小尺寸效 应。

32、比如，当材料进入纳米尺寸时，其对光的吸收能力可能会明显提升，进而形成特殊 的光的吸收峰，显著增加并产生特异吸收峰(SPR band)；一些材料将从磁有序态向磁无 序态转变；一些超导材料则由超导相向正常相转变。这些效应即为纳米材料的小尺寸效 应。 b) 表面效应： 比表面积(specific area，即某物质的表面积与体积的比值)对于纳米尺寸下的材料有 着举足轻重的影响。对于球形的纳米材料而言其比表面积和直径恰好成反比关系。当颗 粒直径降低时，该纳米颗粒的比表面积则明显变大。这样的结果说明该纳米颗粒中在表 面暴露的原子所占的百分比会明显增多，特别是球形颗粒尺寸越小，对应的表面暴露的 原子或分子

33、占据所有原子或分子的比例就越大。若假设某种原子的直径为 0.3 nm，那么 这种原子构成的半径 50 nm 的球形颗粒中，表面原子相对含量只有 2%；可如果该球形 颗粒直径为 2 nm，此时表面原子数则会显著变化为 80。表面的原子与内部原子的区 别，可知暴露在表面的原子，其化学键、化学环境与处在晶粒内的原子明显不同。从表 面自由能角度分析，由于暴露在外，表面原子往往为不饱和状态(高表面能)，因而具有 很高的化学反应活性和催化性。当纳米材料降低至某一尺寸使得大量表面原子暴露在外 时，这种纳米材料会由于表面原子的高含量而显得化学性质活泼 (高催化活性和高反应 性)，比如，在空气中金属纳米颗粒会迅

34、速与氧气反应氧化而燃烧放热。 c) 量子尺寸效应： 从电子结构角度分析，对于某一个原子，其电子能及是离散的，而当许多原子在一 起构成团聚体时，这些原子之间会发生相互作用，因而导致每个原子中分离的能级进一 步发生分裂，这些分裂的能级形成了能量不同的能带。当这些原子中每个原子周围的环 境不同时，其所分裂产生的能带也有微小的不同。对于体积较大的物质，可认为其所含 有的原子足够多，以至于构成该物质的原子经过分裂能级后产生的能带近乎是连续的。 常规的肉眼可见的物质由许多分子构成，而构成这些分子的又是许多原子。因此，在日 常生活中，人们对于肉眼可见的所有物质的认识都可通过对原子构成的分子结构的理解 进行研

35、究。这样的研究结果是符合传统理论，也是可预见的。但对于具有纳米材料而言， 由于其尺寸很小，组成其结构的原子数是可数的，因此材料的电子结构中，其电子能级 (Fermi 能级附近)则不会保持为准连续能级，其能级将分裂为许多分立的能级，对应的能 带则变得不再连续，这样的状态就成为了量子化状态。在量子化状态中，纳米材料的吸 收光谱将从原本的连续谱带向短波长方向偏移(又可称为“蓝移”)，并从连续光谱变化为 分立的线状光谱。如果纳米材料的能级间相差能量大于材料本身具备的一些相关性质的 能量(热、磁、静电、光子或超导状态下的凝聚能等)时，它就会显示出非常特别的光、 氧化钨水合物微/纳米材料的可控合成与其性能

36、研究 3 电、磁、声、热等性质。这与宏观的特性有显而易见的区别，这样的区别被称为量子尺 寸效应，这种效应则在一些纳米材料或结构体现为具有高度光学非线性、光催化活性和 氧化、还原活性的性质。 d) 宏观量子隧道效应： 由于电子运动速度极快而接近光速，所以其既显现出较强的粒子性也有明显的波动 性。这样性质使其可以产生穿透势垒的隧道效应。近几年中，科研工作者们发现对于一 些材料的宏观物理量，比如纳米颗粒的磁化强度(magnetization)、量子相干器件中进行的 磁通量(magnetic flux)等测试中也产生了隧道效应，这些物理量的变化穿越了宏观系统的 势阱，称为宏观量子隧道效应。 1.1.3

37、 纳米材料的特殊性能纳米材料的特殊性能 纳米级的颗粒表面能高，不同纳米颗粒能得以非常接近。这使得分子间作用力(范德 华力)在不同纳米颗粒之间充分作用，产生异常强烈的相互作用力。这种现象使得纳米材 料可产生许多传统材料所不能达到的性能，比如特殊的光学、电学、热学、力学性能和 吸附、催化、烧结性质，现将这些特殊的性能汇总如下： a) 磁学性能 在一些纳米微晶材料中，由于尺寸远小于粗晶尺寸，这些晶粒相互之间作于与传统 粗晶材料明显不同。它们存在着铁磁作用，这种局部的相互作用伴随着微晶的小尺寸逐 渐对材料整体的宏观磁性产生显著的影响。当纳米微晶的尺寸减小至一定程度时，这些 微晶颗粒会转变单畴颗粒。这时

38、微晶的技术磁化现象、晶粒的磁各向异性以及各晶粒与 周围临近晶粒的磁性交互作用有关。其中，纳米晶粒的各向异性的磁性质则受该晶粒的 多方面状态(微观形貌、物相、内应力以及晶粒表面暴露原子的比例的变化等)影响而变 化。这种特性与粗晶粒材料的性质明显不同，显现出了特殊的小尺寸效应，而这种性能 即为纳米材料特有的磁学性能。 b) 电学性能 材料尺寸的降低至纳米级尺寸时，一些纳米级晶粒的结构中晶界处原子相对含量逐 渐增多，此时该纳米材料的宏观电阻性质将明显高于同类粗晶材料电阻。当部分金属纳 米级材料尺寸进一步减小至特定尺度时，可能还会诱发特殊的效应(尺寸诱导效应)。这 种效应使得材料的金属性消失，向绝缘体

39、转变。而在磁场，部分纳米材料的电阻则会戏 剧性的减小。这种电学性能的奇特变化，主要源于量子限域效应。这种效应是指电子在 纳米材料中进行传输时会因纳米材料的尺寸过小而受到限制，被约束在纳米颗粒的空间 维度内。此外，若一根金属的丝状结构直径足够小，还会发生电子量子化现象(电子在原 子中的运动受到尺寸影响因而动能或能量发生量化)。 在该丝状结构内原子中运动的电子 就会受到尺寸的限制，其电子动能或能量发生量子化现象。这种微观的变化表现在宏观 陕西科技大学博士学位论文 4 世界的结果即为该金属线的电学性能的特殊性。当在该金属线两端通电加压时，随着电 压的变化， 金属线导电只与电压的特殊大小有关， 其导电

40、性变化不随电压成正比例关系。 这种性质违背了在宏观世界中的信奉的欧姆定律，也可认为欧姆定律在纳米材料的研究 范围内是不一定成立的。比如，金属银原子在纳米尺度下会失去其金属性，电阻明显增 大；纳米 SiO2材料会比传统的大晶粒构成的 SiO2材料的电阻显著减小，甚至下降好几 个数量级；正常状态下，金属性较强的材料电阻很小，当这些材料进入纳米尺寸时，其 电阻会明显增大，并且电阻温度系数下降，甚至存在负的电阻温度系数；而原本非金属 性较强的氧化物在纳米级尺寸时，其电阻却发生显著下降，金属性变强，变成半导体或 导体材料。这种受结构、尺寸变化显著变化的特殊电性能，即为纳米材料的电学性能。 c) 力学性能

41、 作为结构材料的科研工作者，耐高温、高硬度、高强度等力学性能即为他们对这类 材料的主要研究目标。在纳米尺度下，结构材料的硬度(或强度)随着粒径的减小反而增 大，成反比例关系(即 Hall-Retch 关系式)。由于纳米材料的晶粒的尺寸下降，会出现密 度很高的晶粒表面，这对于对该材料的一些性能(通常为力学性能)将产生显著的变化。 对于结构材料而言，由于其位错滑移和增殖变化符合 Frand-Reed 模型，因此当纳米结构 材料尺寸小至一定尺寸时，其临界位错圈的直径大小比这类纳米级晶粒粒径还要大，而 增殖后位错塞积的平均间距也一般比晶粒的粒径要大，这使得在纳米结构材料中，几乎 不可能发生位错的滑移以

42、及增殖现象，从而大大的提高了材料的硬度(或强度等)，此即 纳米晶强化效应，对应显著提升的力学性能即为纳米材料的力学性能。 d) 光学性能 纳米尺寸下材料的直径明显小于光波长(330-790 nm)。当材料受到光波照射时，将 与入射光形成复杂的作用。利用特殊的制备技术，可以得到具有黑色金属粒子材料，这 种现象也被称为金属黑。该现象中金属本身所具有的高反射率以及金属光泽的性质形成 了强烈的差别。由前述中量子尺寸效应的概念可知，半导体材料在纳米尺度时，其吸收 光则经常会出现蓝移，因此纳米尺寸下的材料由于其光吸收率大的特色，在红外线感测 等器件中具有广泛的应用前景。另外，纳米 TiO2材料已被广泛应用

43、于抗紫外线护肤用品 中。常见的块状金属材料，随着其种类不同而显现出各异的特征金属色。可如果这些金 属材料尺寸减小至纳米尺度时，其对外显现的颜色均为黑色，并且这种黑色随着粒径的 减小明显加深。这说明当金属材料的粒径明显减小至纳米尺寸以内时，由于纳米颗粒对 入射光的复杂的相互作用，其吸光性能明显提升，因而这类材料将不再反射出可见光光 波，显现出颜色即为黑色。当材料的尺寸降低至几十纳米时，可通过测试观察到导带 电子在材料颗粒的一个表面向另一个表面进行集体振荡的强烈吸收峰。这种振荡现 象具有一定的变换频率以致于其可以满足可见光的吸收。这种吸收叫做表面等离子 氧化钨水合物微/纳米材料的可控合成与其性能研

44、究 5 共振吸收，且这种强吸收使得材料会具有代表性的颜色。作为一种间接带隙的半导体 材料，Si 材料在常规条件下几乎不发光，但由于其能带结构在其尺寸降至 5 nm 以下时 明显变化，能带的带边会向高能带方向迁移，因而该材料会显现出很强的可见光。同理， 当纳米晶的尺寸下降(740 C)。这些晶体结构中，单斜 相与正交相还有六方相均可在常温下稳定存在13，而上述这些物相则均可发生可逆的相 转变过程。 除此前述这些晶体结构外， 另外一种可能的稳定相为六方相氧化钨(hexagonal, h-WO3)。这种物相曾经在氧化钨水合物的缓慢失水过程中被发现。如图 1-2 所示，即为 六方相氧化钨的晶体结构示意

45、图。图中一个八面体结构带表着一个钨氧八面体，氧化物 的晶体结构即为这些钨氧八面体通过不同方式互相键联而成。 在 xy 晶面可见存在有两种 不同的聚晶环，一种为三元环，一种为六元环。这些环状结构使得六方相氧化钨具有三 角形的空穴和六边形窗口效应14。从 z 轴垂直观察该结构，这些八面体的通过共享 xy 轴 方向的氧原子可形成四元环的窗口。 然而， 这种物相属于非稳态， 据报道该物相在 400 C 时会向单斜相氧化钨转变。 图 1-1 氧化钨在不同温度下聚晶扭曲结构及热稳定性示意图13 Fig.1-1 Tilt patterns and stability temperature domains

46、of the different polymorphs of WO3 陕西科技大学博士学位论文 8 图 1-2 六方相氧化钨(h-WO3)聚晶结构不同方向示意图 Fig.1-2 The structure of h-WO3 shown viewing in different direction 氧化钨水合物材料的研究与氧化钨材料同样重要，由于 WO3 nH2O 结构主要源于液 相合成过程，所以氧化钨水合物往往被认作是氧化钨材料的煅烧前驱物。因此合理控制 其水合物的物相与晶体结构，对于后期氧化钨材料的物相、微观结构的可控制备有着重 要的影响。关于氧化钨水合物的发现则早在一个世纪以前就出现了15

47、, 16，报道了四种研 究最广泛的氧化钨水合物材料，分别为 WO3 2H2O (dihydrate)，WO3 H2O (monohydrate)， WO3 0.5H2O (hemidrate)，和 WO3 0.33H2O。这些氧化钨水合物材料的晶体结构与其分子 结构中的含水量紧密相关。WO3 2H2O 结构具有层状结构，是有 WO5(OH)2八面体构成 的单层片状结构构成。该结构中另外的一个水分子则存在于层状结构的层间隙中。 WO3 H2O 则为高度扭曲的共角的 WO5(OH)2八面体构成。对于 WO3 0.5H2O，该物相的 报道不多，但其晶体结构可认为是立方相结构。在该晶体结构中水分子存在

48、于钨氧八面 体的六元环空隙中。 图 1-3 正交相氧化钨水合物(WO30.33H2O)聚晶结构示意图18 Fig.1-3 The structure of orthorhombic WO30.33H2O 最后，WO3 0.33H2O 结构则首次被 Gerand 17等人报道，而最近 Zhou 等人18揭示了 氧化钨水合物微/纳米材料的可控合成与其性能研究 9 该结构中存在有两种不同的钨氧八面体结构，一种为六个氧原子以对称八面体形式分布 在钨原子的六个方向，然而在另一种八面体结构中，位于钨原子上下对称的两个的氧原 子则被 W=O 和 W-(OH)2分别代替，如图 1-3。最终这两种八面体结构通过

49、在 ab 平面堆 积形成层状的 WO3 0.33H2O 结构。 氧化钨及其水合物已被科研工作者们在多个领域中广泛、深入的展开了应用研究， 包括电容器电极材料19-22、光催化材料23-39、电催化材料40、光电转换材料9, 29, 41-44、磁性 材料45、气敏材料6, 46-52、变色材料14, 53-61以及水处理工程62-64等。氧化钨水合物材料在这 些领域的贡献吸引了众多科学家关注的眼光。其中，特别地，它从材料科学角度显示了 结构与性能的紧密联系。对于氧化钨水合物材料晶体结构、微观结构和晶体生长的研究 对于其后期的器件性能控制有着至关重要的作用。对于这类材料的晶体结构、形貌等制 备技术的报导也层出不穷。纳米氧化钨水合物材料粉体材料的制备方法有多种，按照反 应发生的介质分类，相应的制备方法可分为三类：固相法、液相法和气相法。现就此分 类方法分别论述： a) 固相法 固相反应法(一种传统的制备陶瓷材料的工艺方法， 其基本原理是将所需原料按一定 的配比相互混合， 再用高温煅烧或热压烧结)通过固体颗粒之间发生固相反应最终制得纳 米粉体。此外也存在进一步利用粉碎技术得到超细粉体的报道65。Akiyama 等66仅利用 高温煅烧仲钨酸铵得到了 WO3粉体。