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1、石墨烯气敏性能的研究进展 张焕林， 李芳芳， 刘柯钊 （ 表面物理与化学重点实验室， 绵阳 ； 中国工程物理研究院， 绵阳 ） 摘要 石墨烯因具有高的电子迁移率和超大的比表面积而有望成为新一代的气敏材料， 近年来有关石墨烯气 体传感器的研究工作逐年增加。概述了石墨烯的结构和特性； 介绍了典型石墨烯气体传感器的工作原理； 综述了本 征和功能化石墨烯的多种气体气敏特性在理论和实验上的研究现状。 关键词 石墨烯 本征石墨烯 改性石墨烯 气敏特性 ， ， （ ， ； ， ） ， ， ， ， 张焕林： 女， 硕士研究生， 从事碳材料的功能化研究 ： 引言 石墨烯是除了石墨、 金刚石、 富勒烯和碳纳米管之
2、外碳 元素的又一种同素异形体。它是由单层碳原子紧密堆积成 的二维蜂窝状结构， 是构成其他维数材料的基本结构单元， 它可以包裹成零维的富勒烯， 卷曲成一维的碳纳米管或者堆 垛成三维的石墨 。 年英国曼彻斯特大学的物理学教 授 的研究组 用高度定向的热解石墨（ ） 首次获 得了独立存在的高质量的石墨烯， 并对其电学性能进行了系 统表征。研究发现石墨烯存在双极性电场效应， 具有极大的 载流子浓度、 超高的载流子迁移率和亚微米尺度的弹性输运 等特性。这些优异的性能引起了物理学、 材料学、 化学等科 研领域的广泛关注， 掀起了继富勒烯和碳纳米管后的又一次 碳材料研究热潮。石墨烯的发现者 教授和 博士也因
3、此被授予 年度诺贝尔物理学奖。 年 等 首先发现， 用石墨烯制备的传感器 可以检测到单个分子在石墨烯表面的吸附和解吸附行为， 这 引起了科学界的极大关注。研究者们随后研究了微机械剥 离、 化学剥离和化学气相沉积等方法制备的石墨烯的气敏特 性， 发现本征石墨烯只对 、等少数气体有较高的灵 敏度。于是理论研究者纷纷开始了本征、 掺杂和缺陷石墨烯 与气体吸附作用机制的研究， 发现具有一定缺陷或掺杂的石 墨烯对特定的气体有较强的吸附。在理论研究的指导下， 最 近研究者对石墨烯进行了有目的地掺杂和功能化研究以提 高石墨烯对特定气体的选择性和灵敏度。本文着重介绍本 征石墨烯的气敏特性、 对气体分子的吸附作
4、用， 以及功能化 石墨烯对氢气的响应特性。 石墨烯的结构和特性 石墨烯是由 杂化的碳原子紧密排列构成的二维六角 结构的单层石墨， 每个碳原子通过键与相邻的个碳原子 连接， 这些强键的网状结构使石墨烯片层具有优异的结 构刚性。每个碳原子都有个未成键的电子， 这些电子在与 原子平面垂直的方向上形成的离域轨道上自由运动， 赋予 石墨烯良好的导电性 。石墨烯 杂化的碳碳键的长度为 ， 单原子层的理论厚度为 。图为石墨 烯的能带结构和布里渊区图 ， 价带和导带在费米能级的 个顶点上相交，由此表明石墨烯是一种零带隙的物质， 具有 金属性。石墨烯中电子的典型传导速率为 ， 接 近光在真空中传播速度的 ， 比
5、一般半导体的电子传导 速率大 得 多 。除 此 之 外， 当 石 墨 烯 被 裁 剪 为 宽 度 小 于 的纳米条带时会产生一定的带隙， 这种半导体石墨烯 在晶体管中有较大的潜在应用价值 。 目前已证实的石墨烯的优异的物理性质包括： 室温下高 的电子迁移率（ ）， ； 优异的热导率 （ 约 ） ， 是 热导率的 倍多； 超高的 力学性能， 破坏强度为 ， 杨氏模量为 ； 超大 的比表面积， 理论值为 ； 几乎完全透明， 光透 石墨烯气敏性能的研究进展张焕林等 过率可达 。另外石墨烯还具有室温量子霍尔效 应 、 半整数量子霍尔效应 、 双极性电场效应、 铁磁性和 超导电性等奇特的性质。这些优异的
6、性质使得石墨烯在晶 体管、 传 感 器 、 太 阳 能 电 池、 透 明 导 电 电 极 、 复 合 材 料 ， 、 超级电容器 和锂离子电池等领域都有着广阔的应 用前景。 图 石墨烯的能带结构和布里渊区 石墨烯的气敏特性 石墨烯气体传感器的工作原理 气体分子吸附在石墨烯上会引起石墨烯的电导率发生 变化， 这是因为吸附的气体分子会作为施主或者受主提供或 者接受电子 。此外， 石墨烯的一些独特性质可以使石墨烯 传感器的检测灵敏度达到单个原子或分子的水平。首先， 石 墨烯是一种严格的二维材料， 所有碳原子都暴露在表面吸附 物中， 增强了与吸附物的相互作用 ； 其次， 石墨烯的约翰逊 噪声（ 在平衡
7、状态下， 由载流子的热振动引起的噪音） 非常 小， 载流子浓度小的改变就会引起电导率的显著变化， 使得 石墨烯基传感器的灵敏度非常高 ； 第三， 石墨烯内部的晶 体缺陷较少， 热控开关产生的噪音很小 ； 第四， 石墨烯单晶 器件的电阻率变化可以采用四探针法测量， 探针与器件之间 形成良好的欧姆接触 ， 。 灵敏度、 响应时间和恢复时间是常用来表征气体传感器 气敏特性的个重要参数。气体传感器的灵敏度一般被定 义为： 式中： 是传感器在被检测气体中的最高电阻值， 是传 感器在空气中的电阻值。响应时间 （ ） 和恢复时间 （ ） 分别定义为传感器的电阻值变化达到待测气体通入 或停止时电阻变化范围的
8、所需的时间 。 本征石墨烯的气敏特性 等 在 年第一次报道了石墨烯气体传感 器， 他们用微机械剥离获得的高质量石墨烯制备气体传感 器， 其可以检测到单个气体分子在石墨烯表面的吸附或解吸 附行为。石墨烯传感器对体积分数为 的 、 和 气体都有一定的响应灵敏度， 且响应时间基本都 在 之内， 其中对 的响应最快（ 一通入 ， 传感器 的电阻率就立即发生变化） ； 采用真空加热至 或紫外光 照射的方法对传感器进行退火可使传感器恢复至初始状态； 将传感器进行反复吸附、 真空退火解吸附， 没有造成传感器 中毒。此外， 通过霍 尔 效 应 测 试 发 现 吸 附 在 石 墨 烯 上 的 、是作为受主接受电
9、子， 而 、 则是作为施主 给出电子。此石墨烯传感器的极限灵敏度已达到现有气体传 感器的极限灵敏度， 经过优化的石墨烯基传感器的极限灵敏 度还能得到提高， 因此石墨烯基传感器的灵敏度还有极大的 提升空间。 等 用氧化还原法获得的石墨烯制备传感器， 研究其对、，二硝基甲苯（ ） 的气敏特性， 得 出种气体的探测机理分别为：是一种型杂质， 电子 从石墨烯向转移， 使得石墨烯中空穴浓度增大， 从而造 成电阻显著下降；是一种型杂质， 其给出的电子与石 墨烯导带中的空穴发生复合， 从而使石墨烯的电阻增大； 与相似。 还提出采用四探针法测量气敏 特性时， 电极的接触电阻对传感器气敏性能的影响降至最 小。传
10、感器对 的检测极限为 ， 远远小于室温 下 的饱和蒸气压（ ） 。 最近一些研究发现， 在包括光刻（ 光子或电子束光刻） 在 内的一些石墨烯器件制备过程中， 石墨烯表面会留下一些残 留物， 而这些残留物对石墨烯器件传感特性的影响还不清 楚。 等 在高温下通（ ） 去除传感器表面的残留 物， 使传感器表现出本征的化学响应特性。比较清洁前后传 感器的电子输运特性和对各种气体的响应特性， 发现清洁之 后载流子浓度是清洁之前的， 而载流子迁移率是清洁之 前的倍。清洁之前传感器对水汽、 壬醛、 辛酸和三甲胺这 种化学气体有较强的电气响应， 而且响应和恢复时间都很快 （ 几十秒） ； 清洁之后， 传感器对
11、这些气体的响应急剧下降。 这说明污染物充当了一层不可控的功能化层， 可以将待测物 分子紧紧吸附在型石墨烯晶体管的表面， 增强其气敏特 性。 最近， 中国科学院金属所的成会明研究组研发了一种自 支撑的海绵状石墨烯（ ） ， 采用这种海绵状石墨烯制备 气体传感器可以避免器件制备时的光刻过程。研究发现 气体传感器对 和 都有高的响应灵敏度，的响 应时间较长， 室温下两者皆不可以解吸附恢复至初始状 态。对石墨烯泡沫进行原位加热， 不仅可以使 解吸附， 而 且还可以缩短响应时间。 的出现不但极大地简化了石墨 烯传感器的制备工艺， 而且三维 较膜状石墨烯具有更高 的强度和柔韧性， 以其制作的传感器可循环反
12、复使用。 石墨烯与气体分子的吸附作用 目前研究发现本征石墨烯气体传感器只对 、等 少数气体有高的灵敏度， 且往往需通过加热解吸附， 据此 等 采用基于密度泛函理论（ ） 的第一性原理 对、 、等小分子在石墨烯上的吸附进 行了系统研究。以分子在石墨烯上的吸附为例， 他们 考虑了 分子在石墨烯苯环的种不同的位置上的吸 附， 包括石墨烯原子上、 石墨烯苯环中心和碳碳键中间（ 图 材料导报 年 月第 卷专辑 ） ； 每种位置又考虑了键与石墨烯表面的取向关系， 包 括 原子一端朝上、原子一端朝下、 键平行于石墨烯 表面； 计算得出每种吸附方式的吸附能、 吸附分子与石墨烯 表面之间的距离和转移电荷数。他们
13、认为最大的吸附能对 应的是最稳定的存在方式， 同时还揭示了小分子和石墨烯之 间的相互作用机制是电荷的转移， 并按吸附分子是电子给体 还是受体进行归类。该工作成为了研究分子和石墨烯相互 作用的典型代表作。 图 等模拟的水分子在石墨烯上 不同取向的吸附 年， 等 采用第一性原理研究了气体分子 、 和在 石 墨 烯 纳 米 条 带 （ ） 上的吸附作用， 获得了气体分子吸附的几何形态、 吸 附能量、 电荷转移和 电 子 能 带 结 构。研 究 发 现 椅 式 边 的 的电子输运特性对 的吸附敏感， 其他气体分子对 的导电性影响很小。量子输运计算进一步表明在这 些分子中只有可以被 基传感器检测。 在石
14、墨烯的制备过程中可能会引入缺陷或非碳原子杂 质， 因此研究掺杂和缺陷对石墨烯气敏性能的影响是非常有 必要的。 等 采用基于密度泛函理论的第一性原理研 究了、 和掺杂的石墨烯对多种气体分子的吸附作 用。发现掺杂的石墨烯对 和 有强的吸附， 掺杂 的石墨烯只对有强的吸附， 而 掺杂的石墨烯具有高 的化学活性， 与多种气体都有强的相互作用， 不适合作气敏 材料。 等 对石墨烯做了 掺杂处理， 他们发现掺杂后的 石墨烯对 的吸附能大大增强， 它们之间的吸附能是本征 石墨烯的几十倍， 分子与掺杂石墨烯之间的最近距离缩 短为本征石墨烯的， 其电子云结构也发生了很大程度重 叠， 由典型的半导体变成了零隙带的
15、金属， 所有这些都证明 掺杂的石墨烯对 分子的响应能力的确有了很大程度 的改善。 等 采用密度泛函理论研究了小分子（ 、 和 ） 在本征（ ） 、 硼掺杂（ ） 、 氮 掺杂（ ） 和缺陷石墨烯（ ） 上的吸附。 种分子在 上具有较低的吸附能和较少的电荷转 移， 说明未经修饰的石墨烯不是理想的气敏材料； 与有较强的相互作用； 与、 和 之间的作用较本征石墨烯有明显的增强； 与 、 和 之间有较强的相互作用； 拟合的电流电压 （ ） 曲线表明 对的响应比本征石墨烯高 个数量级。 等 通过 原子替代 原子对石墨烯进行掺杂， 采用密度泛函理论研究了 、 和 分子吸 附在 掺杂石墨烯上的稳定结构和电子
16、特性， 发现 掺杂 在一定程度上增强了气体分子在石墨烯上的吸附。、 和 的吸附使得 掺杂的石墨烯在费米能级附近出 现一个杂质态， 其对石墨烯的导电性有较大的影响。因此 掺杂是改善石墨烯气敏特性的有效途径。 年， 等 采用基于密度泛函理论（ ） 的第 一性原理研究了小气体分子、 、和在本征石 墨烯和各种过渡金属内嵌的石墨烯（ ） 上的吸 附， 详细讨论了小分子稳定吸附在不同过渡金属元素内嵌的 石墨烯上的几何形态、 能量、 电荷转移和磁矩。计算发现， 通 过过渡金属的内嵌， 石墨烯的化学反应活性均显著增强并导 致吸附气体分子活化， 表明这种材料在石墨烯基催化方面有 极大的应用潜力。研究还表明在各种
17、过渡金属元素中， 和 在提高石墨烯的化学活性上表现最为突出。但是值得注 意的是， 计算发现即使是在 内嵌的石墨烯上， 气体分 子的吸附势仍然很高， 其中的势垒最低（ ） ， 优于其 他分子， 表明这些分子在 上有高的稳定性。 通过上面的理论研究发现， 本征石墨烯对各种气体有较 小的吸附能， 不能满足气体传感器的要求， 而经过一定改性 的石墨烯对气体的吸附具有一定的选择性和灵敏度。计算 得出椅式边的石墨烯条带对 吸附敏感，掺杂的石墨烯 对和吸附敏感，和掺杂的石墨烯对吸附 敏感， 掺杂的石墨烯对 的吸附有显著的提高， 缺陷石 墨烯与 、和有较强的相互作用， 掺杂的石墨烯 对、和有较强的相互作用，
18、过渡金属中 、 在 提高石墨烯化学活性上表现最为突出。这些理论研究结果 为实验上改性石墨烯奠定了一定的基础。 功能化石墨烯的 气敏特性 尽管石墨烯有超大的比表面积和高的电子迁移率， 且载 流子浓度小的改变就会引起石墨烯电阻率的显著改变， 但是 实验和理论研究发现本征石墨烯传感器只对极少数气体有 较强的吸附作用和高的灵敏度， 而且气体选择性差。因此需 要通过掺杂或功能化来增强石墨烯对特定气体的选择吸附， 从而提高石墨烯基传感器对特定气体的灵敏度和选择性。 目前此类研究正在逐步展开， 已有的研究多针对氢气。 用作气敏材料的石墨烯主要有种： 氧化还原法制 备的石墨烯 ， 、 外延生长的石墨烯 ， 和
19、 法制备 的石墨烯 。鉴于大量实验表明本征石墨烯对氢气吸附不 敏感， 研究者多在石墨烯表面涂覆或沉积一层 、 纳米颗 粒， 或者合成 石墨烯复合材料和石墨烯聚苯胺纳米 复合材料来提高氢气的响应灵敏度。 等 首次研 究了 纳米颗粒功能化的石墨烯传感器（ ） 和 纳米颗 粒功能化的多壁碳纳米管传感器（ ） 在室温时对含 （ 体 积分数） 氢气的空气的响应特性， 发现 的灵敏度为 ， 是 的倍。两者的响应时间相近（ 约 ） ， 但 的恢复 时间比 长。 等 探究了热解 石墨烯表面沉积的 石墨烯气敏性能的研究进展张焕林等 膜的厚度对氢气传感器气敏特性的影响， 发现沉积 膜的传感器对氢气的响应灵敏度较高
20、， 且在、 、 和 中， 其对 有高的选择性。 等 采用 纳米颗粒改性的 石墨烯制备氢气传感器， 发现 其对 的氢气均有一定的响应， 其中对 的氢气的灵 敏度为 ， 响应时间为 ， 恢复时间 为 。 等 用化学法制备的 石墨烯复合材料 制备氢气传感器， 、 时其对含（ 体积分数） 氢 气的氩气的响应灵敏度为 ， 在 具有最高灵敏度（ 约 为 ） 。 等 用石墨烯聚苯胺纳米复合材料 制备传感器， 研究室温下其对空气中的氢气的响应， 并与 本征石墨烯进行对比， 其对的氢气的灵敏度为 ， 远大于本征石墨烯传感器的灵敏度（ ） 。由此可以看 出， 掺杂或功能化可以在一定程度上改善石墨烯的气敏 性能。
21、结语 通过掺杂和功能化来改善石墨烯的气敏性能是目前石 墨烯气敏性能的研究热点。石墨烯因超高的电子迁移率和 大的比表面积有望成为新型的气敏材料， 然而大量实验表明 本征石墨烯只对、等少数气体有较高的灵敏度， 且 气体选择性差。将理论计算与实验相结合探索不同的掺杂 和功能化方法来改善石墨烯传感器对各种气体的响应灵敏 度和选择性， 这是目前石墨烯作为气敏材料研究的主要方 向。若要实现石墨烯气敏材料的产业化， 石墨烯还面临如何 提高室温下的响应灵敏度、 如何缩短响应时间和恢复时间、 如何做到室温解吸附等挑战。 参考文献 ， ， ，（） ： ， ， ， ， ， （ ） ： ， ， ， ， ，（） ： 杨
22、全红，吕伟，杨永岗，等自由态二维碳原子晶体 单 层石墨烯新型炭材料， ， （） ： ， ， ， （ ） ： ， ， ， （） ： ， ， ， ，（ ） ： ， ， （ ） ： ， ， ， ， ， ， （ ） ： ， ， ， ， ， （ ） ： ， ， ， ， ， （） ： ， ， ， ， ， （ ） ： ， ， ， ， ，（ ） ： ， ， ， ， ，（） ： ， ， ， ， ， （ ） ： ， ， ， ， ， （ ） ： ， ， ， ， ，（） ： ， ， ， ， ， （ ） ： ， ， ， ： ， ， （） ： ， ， ， ， ，（） ： ， ， ， ， ， （ ） ： ， ， ， ， ，（） ： ， ， ， ， ，： ， ， ， ， ， ： ： ， ， （ ） ： ， ， ， ， ， （ ） ： ， ， ， ， ： 材料导报 年 月第 卷专辑 ， ， （ ） ： ， ，