纳米碳酸钙表面原位聚合包覆.pdf

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1、纳米碳酸钙表面原位聚合包覆 2 1 纳米碳酸钙表面原位聚合包覆 I n - s i t uS u r f a c eP o l y m e r i z a t i o nE n c a p s u l a t i o n o fN a n o - C a C 0 3P a r t i c l e 杨明山 ( 北京石油化工学院材料科学与工程系，北京1 0 2 6 1 7 ) Y A N GM i n g s h a n ( D e p a r t m e n to fM a t e r i a lS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g ， B e i j

2、i n gI n s t i t u t eo fP e t r o c h e m i c a lT e c h n o l o g y 。B e i j i n g1 0 2 6 1 7 ，C h i n a ) 摘要：通过超重力场制备了纳米碳酸钙，对纳米碳酸钙进行超声波分散，然后进行原位乳液聚合，采用分步聚合的方式， 在纳米碳酸钙表面包覆了丙烯酸酯类共聚物，制得了纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物。采用T E M 、D S C 、T G A 和表 面电子能谱( E S C A ) 对纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物进行了表征。结果表明：制备的纳米碳酸钙粒子粒径在2 0 n m 左右，通过原位乳

3、液聚合包覆后，粒径在4 0 8 0 n m ，包覆后的纳米碳酸钙复合粒子表面几乎不含C a 元素，表明纳米碳酸 钙被良好包覆，并形成了以纳米碳酸钙为核、P B A 为中间层、M M A 和E A ，S t 共聚物为壳的三层结构有机一无机纳米复合 粒子。 关键词：纳米碳酸钙，原位聚合，表面包覆 中图分类号：T B 3 8 3 1 0 3 ；T Q l 2 7 1 4文献标识码：A文章编号：1 0 0 1 - 4 3 8 1 ( 2 0 0 8 ) 1 0 - 0 0 2 1 - 0 4 A b s t r a c t ：T h eo r g a n i c - i n o r g a n i c

4、c o m p l e xn a n o - p a r t i c l e sw i t hc o r e - s h e l ls t r u c t u r ew e r ep r e p a r e db yi ，r s i t ue m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nb a s e do nf r e s hs l u s hp u l po fc a l c i u mc a r b o n a t e ( C a C 0 3 ) n a n o p a r t i c l e s a n da c r y l a t ep o l y

5、 m e r T h ed i s p e r s i o na n de n c a p s u l a t i o no fn a n o p a r t i c l e sw e r ei n v e s t i g a t e db yt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( T E M ) ，D S C ，T G Aa n de l e c t r o ns p e c t r o s c o p yf o rc h e m i c a la n a l y s i s ( E S C A ) T h er

6、 e s u l t ss h o w e dt h a ti nt h ep r e s e n c eo fn a n o - C a C 0 3p a r t i c l e s ，t h ei n - s i t ue m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a t e sw a sc a r r i e do u ts m o o t h l y ，a n dp o l y a c r y l a t e ss u c c e s s f u l l ye n c a p s u l a t e do nt h es

7、u r f a c eo fn a n o - C a C 0 3p a r t i c l et Op r e p a r et h em o d i f i e dn a n o p a r t i c l e s ，b r e a k i n gd o w nn a n o - C a C 0 3p a r t i c l e a g g l o m e r a t e s K e yw o r d s ：n a n oc a l c i u mc a r b o n a t e ；i n - s i t up o l y m e r i z a t i o n ；s u r f a c

8、 ee n c a p s u l a t i o n 当粒子尺寸进入纳米量级时，展现出许多特有的 性能，在复合材料制备等方面有广阔的应用前景。无 机纳米粒子一有机高分子复合材料是指有机和无机材 料在纳米级上的复合，是在纳米材料出现以后高分子 材料的一个重大变革，是纳米科技领域以及高分子科 学领域内的重要研究课题。这两者的复合实现了集无 机、有机的诸多特性于一体，有广阔的应用前景。但纳 米效应的体现需要特殊的处理工艺，并不是简单地把 纳米粒子加入到高分子材料中就可以达到这一效应 的。要体现纳米效应的关键是使纳米无机粒子以纳米 状态分散于高分子基体中。由于纳米粒子尺寸特别 小，表面积非常大，表面

9、能非常高，故很容易团聚，不易 形成单个纳米粒子分散体系。因此要达到纳米状态分 散不是容易的事情，而这正是纳米材料研究者目前面 临的重大问题 1 _ 6 。 本工作采用无机纳米粒子存在下的原位乳液聚 合，合成含有纳米粒子的具有核一壳结构的有机一无机 纳米复合粒子，具有三层结构，即：纳米核层一聚合物中 间层一聚合物壳层，最外层的壳由于与P V C 等极性较 大的聚合物有良好的相容性，从而可保证纳米粒子在 聚合物基体中的纳米分散。 1 实验 1 1 原材料 甲基丙烯酸甲酯( M M A ) 、丙烯酸丁酯( B A ) 、丙烯 酸乙酯( E A ) 、丙烯酸( A A ) 、保护胶体( A P - 1

10、 ) 、乳化剂 ( M 孓1 ) 均为工业级，北京东方化工厂产；苯乙烯( S t ) ， 工业级，北京燕山石化公司产；过硫酸钾、十二烷基硫 酸钠为分析纯；交联剂，美国S a r t o m e r 公司产；钛酸酯 2 2 材料工程2 0 0 8 年1 0 期 偶联剂，工业级，南京建双化工研究所产；C a 0 ，煅烧 级，C O 。，工业级，北京焦化厂产。 1 2 纳米碳酸钙的制备 首先把块状C a O 放入不锈钢槽中，加去离子水使 之裂开成粉末，过7 0 目筛，称取4 k g 粉状C a O ，放入另 一不锈钢槽中，加入3 6 k g 去离子水，搅拌。启动离心 超重力机，速度调至电流频率达4

11、0 H z ，启动循环泵，使 C a ( O H ) 。溶液在超重力机中循环，稳定后，通C 0 ：气 体，调节气量在3 5 L h ，反应至p H 一7 5 时，停止实 验，制得乳白色纳米C a C O 。浆液。 1 3 丙烯酸酯类共聚物原位聚合包覆 将保护胶体、乳化剂、去离子水加入四口烧瓶中， 搅拌3 m i n 后，加入纳米碳酸钙浆液，在超声波作用下 搅拌，加热到7 5 ，然后加入反应单体( B A ) ，加入部 分引发剂( 过硫酸钾水溶液) ，反应3 h 后，滴加第二反 应单体( M M A ) ，2 h 内滴加完毕，再将剩余引发剂溶液 和其他单体加入到反应体系中，升温到8 0 ，反应2

12、 h 后加入1 3 ( 质量分数) 硫酸铝水溶液，破乳，过 滤，用去离子水水洗三次，在5 0 真空烘箱中干燥6 h ， 冷却后即得丙烯酸酯类聚合物包覆的纳米碳酸钙产 物。 1 4 测试 差示扫描动态量热法( D S C ) ：升温速率为1 0 m i n ，D u P o n t2 1 0 0G e n e r a lV 4 1 cD S C 测试仪，美国 D u P o n t 公司；热失重( T G A ) ：升温速率2 0 m i n ， P e r k i n E l m e r7S e r i e s 热分析仪，美国P e r k i n - E l m e r 公司；S E M ：

13、日立S - 5 3 0 扫描电子显微镜，I & 3 溅射 仪；表面电子能谱( E S C A ) ：E S C A L a b2 2 0 i - X L ，A l K 。， 1 5 k V ( 2 0 m A ，英国V G 公司) ；透射电镜( T E M ) ：纳米 分散乳液稀释后用超声波分散l O m i n 后滴于铜网炭 膜上，干燥后用透射电子显微镜( H - 6 0 0 AE l e c t r o n M i c r o s c o p e ，日本H i t a c h i 公司) 观察并摄图。 2 结果与讨论 2 1 纳米碳酸钙表面原位聚合配方与工艺 经过多次实验，摸索出了纳米碳酸

14、钙表面原位聚 合的较佳配方和工艺，配方如表1 所示。 裹1纳米碳酸钙表面原位乳液聚合配方裹 T a b l e1T h er e c i p e so fi r r s i t ue m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no nt h es u r f a c eo fn a n 0 _ C a C 0 3 纳米碳酸钙表面原位聚合包覆的工艺关键在于以 下四点：纳米碳酸钙浆液用超声波分散；聚合单体 分步加入；先加B A ，然后滴加M M A ，E A 和S t ； P B A 要适度交联。 2 2 纳米碳酸钙原位聚合包覆产物的表征 2 2 1 纳米碳酸钙

15、表面原位聚合包覆产物的透射电 子显微镜表征 采用透射电子显微镜对纳米碳酸钙及其原位聚合 包覆后的复合粒子进行了观察，结果如图1 所示。 由图l a 可以看出，采用超重力场制备的纳米碳酸 钙粒径在2 0 n m 左右，且在浆液中分散良好。由图1 b 可以看出，纳米碳酸钙粒子经过原位聚合表面包覆后， 复合粒子的粒径在4 0 8 0 n m 之间，且分散良好。从 图l b 的T E M 上可以明显看出，大部分纳米碳酸钙表 图1 纳米碳酸钙粒子( a ) 及其原位聚合包覆后的复合粒子( b ) 的T E M 图 F i g 1T E Mi m a g e so fn a n o - C a C 0 3

16、 ( a ) a n do r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p l e xn a n o - p a r t i c l e s ( b ) 纳米碳酸钙表面原位聚合包覆 2 3 西包覆了丙烯酸酯类聚合物，且包覆状态较好( 粒子内 部为深黑色，其组成为碳酸钙，牧子外部为浅灰色，为 包覆的丙烯酸酯类共聚物) 。 2 2 2 纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物的袭面电 3 5 6 3 5 4 3 5 23 5 03 4 8 3 4 6 3 4 43 4 23 4 03 3 8 B i n d i n ge n e r g y e V 子毙谱分析 对纳米碳酸钙表露

17、原位聚合包覆的产物进行了表 面电子能谱( E S C A ) 分析，结果如图2 所示。 由图2 b 可以看出，纳米碳酸钙表耐原位聚合包覆 圈z 纳米璇敞钙C a ) 及纳米碳酸钙表面原证聚合包覆后产物( b ) 的E S C A 图谱 F i g 2E S c As p e c t r ao fn a n o - C a C 0 3 ( a ) a n do r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p l e xn a n o - p a r t i c l e s ( b ) 后的产物袭面，C a 元素的含量很低( O 3 3 5 ，质量分 数，下同) ，表

18、明纳米碳酸钙表面被丙烯酸酯类聚合物 良好缝包覆( 3 4 7 e V 附近酶峰为C a 元素峰，纯碳酸钙 中C a 元素的理论含擞为4 0 ，实际碳酸钙粒子表面 C a 元素的含量为1 7 7 5 3 ) 。 2 。2 3 纳添碳酸钙表涎原霞聚含包覆产耪的D S e 分 析 对纳米碳酸钙裘面原位聚含包覆产物进行了 蹒C 分析，结果如图3 所示。 辨 轴 叠 蓉 姑 管 。露 点 嬲3 纳米碳酸钙袋面原位聚合包糕产物的D S C 辍g 3T h es p e c t r u mo fo r g a n i c - i n o r g a n i c c o m p l e xn a n o -

19、p a r t i c l e s 由图3 可以看出，制备的纳米碳酸钙表面原位聚 合寇覆产物，第一个t 大致在- - 4 3 c 左右，第二个t 在5 8 左右。这表明纳米碳酸钙粒子表面包覆的丙 烯酸酯聚合物是一个具有核一壳绪构的共聚物，因为 P B A 的t 为一5 0 。C 发右，所以内核为轻微交联的 P B A ；P M M A 嚣t 隽1 0 5 左右，霹觅第二个t 与 P M M A 的t 相差较大，这表明柱包覆P M M A 时， M M A 与B A ，E A 发生了共聚，共聚物中以M M A 为 童。所以纳米碳酸钙表霾原位聚合包覆产物为具有兰 滋盼核一中闯朦一壳结拇的复合粒子，

20、袋蠹层为缡米碳 酸钙核，中间层为P B A ，嫩外层为M M A 与B A ，S t 的 拭聚物口 。 2 。2 4 纳米羰酸钙表露粼位聚合包覆产物懿熬失重 分析 对纳米碳酸钙表面原位聚合包覆产物进行了热失 黧( T G A ) 分析，结果如图4 所示。 图4 纳涨碳馥钙表面琢位聚合包覆产物的他A 图谱 F i g 4T G As p e c t r u mo | o r g a n i c - i n o r g a n i c c o m p l e xn s n o p s r f i c | e s 由图4 可以看出，纳米碳酸钙表颟原位聚合包覆 产物有三个分鳃湿度，鄹：2 5 0 ，3

21、 7 9 纛7 1 0 “ C ，表骥含 有兰个组份，即：丙烯酸了酯聚合物、甲基丙烯酸f f l 酯 聚合物和碳酸钙。E S C A 测试结果表明，纳米碳酸钙 原位乳渡聚会所得到的纳米复合粒子表面基本无锈， 魏T G A 溺试却含有碳酸钙，这说明纳米碳酸钙援建 好包覆 。 帅舳弛耱弱如如挎0 摹=soIs日至 2 4 材料工程2 0 0 8 年1 0 期 3结论 ( 1 ) 通过超重力场制备了纳米碳酸钙，对纳米碳酸 钙进行超声波分散，然后进行原位乳液聚合，采用分步 聚合的方式，在纳米碳酸钙表面包覆了丙烯酸酯类聚 合物和共聚物，制得了纳米碳酸钙表面原位聚合包覆 产物。 ( 2 ) 采用T E M

22、 ，D S C ，T G A 和E S C A 对纳米碳酸 钙表面原位聚合包覆产物进行了表征。结果表明，制 备的纳米碳酸钙粒子粒径在2 0 n m 左右，通过原位乳 液聚合包覆后，粒径为4 0 8 0 n m ，包覆后的纳米碳酸 钙复合粒子表面几乎没有C a 元素，表明纳米碳酸钙 被良好包覆；纳米碳酸钙粒子表面包覆的聚合物为具 有核一壳结构的丙烯酸酯类共聚物，从而形成了以纳米 碳酸钙为核、P B A 为中间层、M M A 和E A ，S t 共聚物 为壳的三层结构有机一无机纳米复合粒子。 ( 3 ) 该复合粒子具有与聚合物良好的相容性，与聚 合物( 如P V C 等) 复合后，可望使纳米碳酸钙

23、在聚合物 基体中达到纳米分散，从而体现纳米的增韧增强效果。 参考文献 F 1 H A S E L LT Y A N GJX ，W A N GWX ，e ta 1 P r e p a r a t i o no fp o l y m e r - n a n o p a r t i e l ec o m p o s i t eb e a d sb yan a n o p a n i c l e - s t a b i l i s e d s u s p e n s i o np o l y m e r i s a t i o n J J o u r n a lo fM a t e r i a l s

24、C h e m i s t r y ， 2 0 0 7 ，1 7 ( 4 1 ) ：4 3 8 2 4 3 8 6 2 张立德纳米材料 M 北京：化学工业出版杜2 0 0 0 3 张志昆，崔柞林纳米技术与纳米材料 M 北京：国防工业出版 社，2 0 0 0 4 G U OTY ，T A N GGL ，H A OGJ ，e ta 1 T o u g h e n i n gm o d i f i c a t i o no fP Sw i t hn - B A M M A s t y r e n ec o r e - s h e l ls t r u c t u r e dc o p o l y m

25、 e rf r o me m u l s i f i e r - f r e ee m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n J J o u r n a lo f A p p l i e dP o l y m e rS c i e n c e ，2 0 0 3 ，9 0 ( 5 ) I1 2 9 0 1 2 9 7 5 M Y L V A G A N A MK ，Z H A N GLC Ac r o s s - s c a l ec h a r a c t e r i z a t i o n o fi n t e r f a c ep r o p e r

26、 t i e sb e t w e e nc a r b o nn a n o t u b e sa n dp o l y m e rm a - t f i x J K e yE n g i n e e r i n gM a t e r i a l s ，2 0 0 6 3 1 2 1 2 1 7 2 2 2 6 W A N GGJ ，K A N GCS ，J I NRG S y n t h e s i so fa c r y l i cc o r e - s h e l l c o m p o s i t ep o l y m e r sa n dp r o p e r t i e so f

27、p l a s t i s o l g e l s E J P r o g r e s s i nO r g a n i cC o a t i n g s ，2 0 0 4 ，5 0 ( 1 ) ：5 5 6 1 7 权英杨明山，严庆，等纳米刚性粒子对硬质P V C 的增韧增强效 果 刀北京化工大学学报，2 0 0 2 ，2 9 ( 6 ) ；2 3 2 6 8 Q U A NY ，Y A N GMS ，U A N GTX ，e ta 1 E f f e c t so ft h er e i n f o r c e m e n ta n dt o u g h e n i n go fa c r

28、 y l a t er e s i n C a C O an a n o p a r t i e l e s O nr i g i dp o l y ( v i n y lc h l o r i d e ) J JA p p lP o l y m e rS c i ，2 0 0 7 ， 1 0 3 ：3 9 4 0 3 9 4 9 收稿日期：2 0 0 8 - 0 6 1 2 ；修订日期：2 0 0 8 0 8 2 0 作者简介：杨明山( 1 9 6 3 一) ，男。博士，教授，从事高分子材料改性和复 合材料研究，联系地址：北京市大兴区清源北路1 9 号北京石油化工学 院材料科学与工程系( 1

29、 0 2 6 1 7 ) 。E - m a i l ：y a n g m s 0 0 1 1 2 6 c o m 1 睾豢崇睾素素睾米 l 米采睾拳鬻米亲米 I 采米 I 睾莱鼍豢素鬻米米米崇素鬻米拳豢米素采米亲素亲米睾素睾素来 I 爿e ( 上接第2 0 页) 2 H A T Z I K I R l A K o sSG ，D E A L YJM W a l ls l i po fm o l t e nh i g h d e n s i t yp o l y e t h y l e n e s I I c a p i l l a r yr h e o m e t e rs t u d i e

30、s E J - I J o u r n a l o fR h e o l o g y 1 9 9 2 ，3 6 ( 4 ) ：7 0 3 7 1 4 3 Y A ODGa n dK I MB S i m u l a t i o no ft h ef i l l i n gp r o c e s si nm i c r o c h a n n e l sf o rp o l y m e r i cm a t e r i a l s J M i c r o m e c hM i c r o e n g 2 0 0 2 ，1 2 ( 5 ) ：6 0 4 6 1 0 4 C H I E NRD ，J

31、 O N GWR ，C H E NSC S t u d yo nr h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fp o l y m e rm e l tf l o w i n gt h r o u g hm i c r o - c h a n n e l sc o n s i d e r i n gt h ew a l l s l i pe f f e c t J J o u r n a lo fM i c r o m e c h a n i c s a n dM i c r o e n g i n e e r i n g ，2 0 0 5 ，1 5 ( 8 )

32、：1 3 8 9 1 3 9 6 。 5 C H E NCS C H E NSC ，L I A WLW e ta 1 R h e o l o g i c a lb e h a v i o r o fP O Mp o l y m e rm e l tf l o w i n gt h r o u g hm i c r o - e h a n n e l s J E u r o - p e a nP o l y m e rJ o u r n a l 2 0 0 8 ，4 3 ( 6 ) ：1 8 9 1 1 8 9 8 6 C H E NSC ，T S A IRl ，C H I E NRD ，e t

33、a 1 P r e l i m i n a r ys t u d yo f p o l y m e rm e l tr h e o l o g i c a lb e h a v i o rf l o w i n gt h r o u g hm i c r o - c h a n n e l s 口 I n t e r n a t i o n a lC o m m u n i c a t i o n si nH e a ta n dM a s sT r a n s f e r ， 2 0 0 5 ，3 2 ：5 0 1 5 1 0 7 庄俭，王敏杰，于同敏微注塑成型中壁面滑移对熔体充模流动影 响

34、的研究口 中国机械工程，2 0 0 7 1 8 ( 1 6 ) ：1 9 9 5 1 9 9 9 8 于同敏，庄俭，王斌，等徽注塑成型流动中壁面滑移的模拟研究 口 高分子材料科学与工程2 0 0 7 ，2 3 ( 6 ) ：2 0 - 2 3 9 B L A C KWB ，G R A H A MMD W a l l - s l i pa n dp o l y m e r - m e l tf l o w I n s t a b i l i t y J P h y s i c a lR e v i e wL e t t e r s ，1 9 9 6 ，7 7 ( 5 ) ：9 5 6 9 5 9

35、 E 1 0 黄兴元，柳和生。邱超，等聚合物挤出过程中壁面滑移现象研究 J 中国塑料，2 0 0 4 8 ( 1 8 ) ：1 2 - - 1 6 1 1 H E R V E TH ，L E G E RL F l o ww i t hs l i pa tt h ew a l l ：f r o ms i r e p l et Oc o m p l e xf l u i d s J C o m p t e sR e n d u sP h y s i q u e ，2 0 0 3 ，4 ( 2 ) ：2 4 1 2 4 9 1 2 H A T z I K I R I A K O SSG T h eo

36、 n s e to fw a l ls l i pa n ds h a r k s k i n m e l tf r a c t u r ei nc a p i l l a r yf l o w E P o l y m e rE n g i n e e r i n ga n dS c i e n c e ，1 9 9 4 ，3 4 ( 1 9 ) ：1 4 4 1 1 4 4 9 1 3 J O S H IYM L E L EAK ，M A S H E L K A RR Au n i f i e dw a l ls l i p m o d e l - J - J J o u r n a lo

37、fN o n N e w t o n i a nF l u i dM e c h a n i c s ，2 0 0 0 ， 9 4 ( 2 ) ：1 3 5 1 4 9 基金项目：国家自然科学基金资助项目( 5 0 2 7 5 0 2 0 I5 0 8 0 5 0 1 5 ) l 。十一 五”国家科技支撵计划重点项目( 2 0 0 6 B A F 0 4 8 1 3 ) 收稿日期：2 0 0 8 - 0 6 1 4 l 修订日期：2 0 0 8 - 0 8 - 2 0 作者简介：徐斌( 1 9 7 5 一) 。男博士研究生，研究方向为徽模具技术及高 分子材料塑性微注塑成形技术 通讯作者：王敏杰( 1 9 5 8 一) 男，教授，博士研究生导师；于同敏 ( 1 9 5 3 一) 男，副教授，联系地址一大连理工大学模具研究所( 1 1 6 0 2 4 ) E - m a i l ：h a r o l d e x u 1 6 3 c o m