第五章酸碱滴定法.ppt

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1、1,第五章 酸碱滴定法,2,学 习 目 标,1.详述酸碱质子理论的酸碱定义和共轭酸碱概念. 2.说出酸碱指示剂的变色原理,并明确酸碱指示剂的理论变色范围和理论变色点 3.叙述影响酸碱滴定突跃的因素与选择指示剂的原则. 4.简述终点误差产生的原因 5.简述非水滴定及其应用,3,酸碱滴定法：是以酸碱反应（即质子转移反应）为基础的滴定分析方法 HA H+A- H+B- HB HA+B- HB+A- 测定对象：酸、碱以及能与酸碱起作用的物质,第1节 概 述,4,特点 1.一般都无明显的外观效应可用来判断计量点到达, 必须借助指示剂在计量点时的颜色变化来确定滴定终点的到达。 2.由于滴定体系的酸、碱强度

2、不同，计量点时的pH值也不同。,5,第2节 水溶液中的酸碱平衡,一、酸碱质子理论,（一）酸碱的定义 （二）酸碱反应的实质 （三）溶剂的质子自递反应 （四）酸碱的强度,6,7,共轭酸碱：对应的酸碱构成共轭酸碱对(HA、A-) 多元酸碱：能给出或接受多个质子的物质 两性物质：既能给出质子又能接受质子， 被称为两性物质。如 ，,8,（二）酸碱反应的实质：质子的转移,HA+B- HB+A-,HCl+H2O = H3O+Cl- Na+OH-+ H3O+=2H2O,HCl+NaOH =NaCl+H2O,HCl+NaOH =NaCl+H2O,溶剂合质子：由于质子半径很小，电荷密度高，游离质子不能在溶液中单独

3、存在，易与极性溶剂结合成溶剂合质子。,9,质子自递反应：溶剂分子之间发生的质子转移反应 H2O+H2O H3O+OH- Ks=H3O+ OH-H2O2 Kw=Ks H2O2=H+OH-=1.010-14 (25),质子自递常数,(三) 溶剂的质子自递常数,10,在水溶液中酸、碱的强度用其平衡常数Ka、Kb来衡量。 Ka（Kb）越大， 酸（碱）越强。,(四) 酸 碱 的 强 度,11,水溶液中共轭酸碱对离解常数的关系： Ka=KW/Kb pKa+pKb=pKw,可见：酸越强，Ka越大，pKa越小 碱越强，Kb越大，pKb越小,酸：pKa=-logKa,碱 pKb=-logKb,12,二、酸碱溶液

4、中各组分的分布,HAc水溶液的体系中存在：,HAc、Ac-、H+,13,酸度：是指溶液中氢离子的活度，在稀酸溶液中常用pH表示，它的大小与酸的种类及其浓度有关。,酸的浓度（即酸的分析浓度）是指溶液中溶解酸的总浓度，常用C表示,(一)酸的浓度、酸度和酸的平衡浓度,14,例：试描述0.1mol/l的HCl和HAc溶液中酸的浓度、酸度、平衡浓度的大小。,平衡浓度：平衡时各组分的浓度称为平衡浓度，用 表示。各组分平衡浓度之和即为该酸的总浓度即分析浓度。,15,即各组分占总浓度的比率，用分布系数表示,（二）各形态的分布,分布系数 某一型体的平衡浓度占分析总浓度的比值,16,c mol/L H2C2O4

5、H+ + HC2O4- HC2O4- H+ + C2O42-,H2C2O4+HC2O4-+C2O42-,平衡浓度,= c,分析浓度,17,（一）强酸碱溶液H+浓度的计算 （二）一元弱酸（碱）溶液H+浓度的计算 当CaKa20Kw，Ca/Ka500时 H+= KaCa 例：计算0.1mol/lHAc的pH值,三、酸碱水溶液中氢离子浓度的计算,18,（三）多元酸（碱）溶液H+浓度的计算,当Ka1Ka2时，酸的二级离解可忽略，因此当CaKa120Kw，Ca/Ka1500时,例：计算0.1mol/lH2SO3的pH值,19,例：计算0.1mol/lNaHCO3溶液的pH值,20,（五）缓冲溶液H+浓度

6、的计算,计算NH4Cl（0.1mol/l）-NH3(0.2mol/l)缓冲溶液的pH值（Ka=5.710-10）。,21,一、变色原理: 酸碱指示剂：一般为有机弱酸或弱碱，由于它们的共轭酸式和共轭碱式的结构不同而具有不同的颜色。当溶液pH值改变时，其共轭酸碱式互相转变，从而引起溶液颜色变化。,第3节 酸碱指示剂(acid-base indicator),22,酚 酞 弱 酸 型,23,甲 基 橙 弱 碱 型 指 示 剂,结论：酸碱指示剂的变色和溶液的pH值有关。,24,二、指 示 剂 的 变 色 范 围,指示剂常数,25,1.溶液pH值变化时,In-/HIn随之变化,溶液的颜色亦改变。 2.当

7、 HInIn-时,H+KHIn, 溶液呈二种颜色的中间色,此时pH=pKHIn,称指示剂的理论变色点 3.不同的指示剂pKHIn不同,变色点时的pH也不同。,26,如混合甲、乙二种颜料时,当甲色/乙色10,只能看见甲色 当溶液中碱色浓度大于酸色浓度10倍时，就只能看到碱色,27,碱色,酸色,指示剂的变色的pH范围：理论值:pHpKHIn1 实际值:,28,总结:1.指示剂的变色点并不恰在pH=7的中性区，而是随各指示剂的pKHIn不同，变色点不同。 2.各种指示剂的变色范围大小不同。一般为1-2的单位。 在实际工作当中,选用指示剂时,希望: a.指示剂变色点愈接近滴定的计量点愈好。 b.变色范

8、围越窄越好。,29,1.指示剂用量: 指示剂用量不宜过多,并注意用量一致,A 消耗滴定剂 B 颜色变化不敏锐,三、影响指示剂变色范围的因素,30,2温度：滴定时宜在室温下进行，若须加热，应将溶液冷却后再进行滴定 3.滴定程序:颜色变化从浅色深色 4.中性电解质 : 不宜存在大量中性盐,31,四. 混 合 指 示 剂,分类: 1、一种指示剂+一种惰性染料 如甲基橙和靛蓝组成的混合指示剂：pH4.4时，绿色。 2、由两种或两种以上的指示剂混合而成 如溴甲酚绿和甲基红按3：1混合。酸性条件下显绿色，pH=5.1时，为灰色，变色十分敏锐。,32,作用：由于混合指示剂终点变色敏锐，用于p突跃范围窄，使用

9、一般指示剂难以判断终点的反应。,33,第4节 酸碱滴定法的基本原理,酸碱滴定中主要要掌握的是： 1、估计被测物能否准确被滴定 2、滴定过程中的pH变化情况 、如何选择合适的指示剂来确定终点,34,0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/L HCl HClNaOH NaClH2O,（一） 强碱、强酸间的滴定,35,36,滴定突跃和突跃范围 曲线变化最快的部分,称为滴定突跃,突跃所在的pH范围称为突跃范围 突跃范围的确定：化学计量点前后0.1%范围内 突跃范围的作用：反映滴定反应的完全程度；指示剂选择的根据 指示剂的选择 变色范围全部或部分在突跃范围内的指示剂都可选用,

10、pH,VNaOH,37,不同浓度滴定体系的滴定曲线 1.000mol/l NaOH滴定1.000mol/l HCl 滴定突跃:3.3-10.7(7.4个pH) 0.1000mol/lNaOH滴定0.1000mol/l HCl 突跃为4.3-9.7(5.4个pH) 0.01000mol/lNaOH滴定0.01000mol/lHCl 突跃为5.3-8.7(3.4个pH),38,滴定体系的溶液浓度越大，突跃范围越大，溶液浓度越小，突跃范围越小，指示剂的选择受到限制。 滴定浓度的选择：0.1mol/l附近,39,强酸滴定强碱的情况：,0.1000mol/lHCl滴定0.1000mol/lNaOH曲线,

11、0.1000mol/lNaOH滴定0.1000mol/lHCl曲线,40,（二） 强 碱 滴 定 弱 酸,0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/L HAC HACNaOH NaACH2O,41,滴定前 pH=2.9 滴定开始至计量点前 pH=pKa+lgC碱/C酸 a.加入10mlNaOH时，溶液中HAc=Ac- pH=pka=4.8 b.加入19.98mlNaOH时, pH=7.7,42,计量点后 OH-=CNaOH. 加入20.02mlNaOH时, PH=9.7,POH=5.3,PH=8.7 (7）,计量点时,43,44,强碱滴定弱酸的特点： 1、滴定曲线起点

12、高 2、滴定曲线的形状与强碱强酸滴定不同 3、突跃范围小 指示剂的选择：选择在碱性区变色的指示剂如酚酞,45,NaOH滴定几种不同强度的一元酸（0.1000mol/l）的滴定曲线（P53）,1)被滴的酸愈弱（Ka越小），滴定到化学计量点时溶液的pH值越高，突跃范围越小。当Ka10-9时,在滴定曲线上无明显突跃。,影响滴定突跃范围大小的因素,46,2)滴定物质浓度C越小，突跃范围越窄。滴定物浓度一般为0.1mol/L. 3)弱酸的Ca、Ka越大，其滴定突跃范围越大。在水溶液中直接滴定的条件:弱酸CaKa10-8，弱碱CbKb10-8 。,47,（三）多元酸（碱）的滴定,1、多元酸的滴定：常见的多

13、元酸在水溶液中分步离解,48,1、CKa110-8，且Ka1/Ka2104,碱只与第一步离解的H+作用，在第一化学计量点出现突跃。 2、CKa210-8，且Ka2/Ka3104,酸第二步离解的质子H+与碱作用，第三步离解的氢不同时作用，在第二化学计量点时出现突跃。,49,3、 CKa3 10-8 ，第三步不能被滴定，不能形成突跃。 4、对多元酸滴定:能直接滴定的条件为:CKa10-8，则形成滴定突跃。能分步滴定的条件为Kn /Kn-1 104，则形成两个或两个以上的突跃。,例：求H2C2O4的滴定反应过程中的突跃个数,50,多元酸滴定计量点时的pH计算,51,多元碱的滴定：Na2CO3 已知H

14、2CO3的Ka1=4.3010-7，Ka2=5.6110-11,其滴定反应为：CO32-+H+=HCO3- pKb1=3.75 HCO3-+H+=H2CO3 pKb2=7.62,52,第5节 酸碱标准溶液的配制与标定,一、酸碱标准溶液的配制与标定,53,第6节 应用与示例,例：药用NaOH的测定 药用NaOH易吸收空气中的CO2，形成NaOH和Na2CO3混合物，可采用双指示剂法测定,过程：,54,以水为介质进行酸碱滴定的局限性： 1、CaKa（CbKb）10-8，滴定突跃小 2、有些弱酸（碱）在水中溶解度小 3、一些混合酸（碱）由于K值接近， 不能分步或分别滴定,55,第7节 非水酸碱滴定法

15、,56,非水滴定法：在除水以外的溶剂中进行滴定的方法。 常用溶剂：冰HAc、甲醇、乙二胺 与水溶液滴定比较： 原理、操作、仪器设备相似 可以滴定弱酸、弱碱（K 10-7） 缺点：成本高、污染环境,一、概 述,57,质子溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂。,酸性溶剂：冰HAc 酸性溶剂适用于作为滴定弱碱性物质的介质。,二、基 本 原 理,(一)溶剂的分类：,58,碱性溶剂：乙二胺、液氨等。适于作为滴定弱酸性物质的介质。 两性溶剂：甲醇 适于作为滴定不太弱的酸碱的介质。,59,无质子溶剂：分子中无转移性质子。分为偶极亲质子溶剂和惰性溶剂。 一般为非离解性 。如苯、甲基异丁酮、丙酮、氯仿、吡啶等,60

16、, 离解性 酸碱性 拉平效应与区分效应,（二）溶剂的性质与作用,61,溶 剂 的 离 解 性,H2O + H2O H3O+ + OH- Ks = H3O+OH- = 110-14（25）,C2H5OH + C2H5OH C2H5OH2+ + C2H5O- Ks =C2H5OH2+ C2H5O- = 7.910-20,62,63,分别在水和乙醇中用0.1mol/L强碱滴定强酸,自身离解常数大小对滴定突跃范围的影响,64,结论：同一酸碱滴定反应在自身离解常数小的溶剂中比在自身离解常数大的溶剂中滴定突跃范围大。,65,溶剂的酸碱性由溶剂给出或接受质子的能力决定,SH H+ + S-,KaSH=,H+

17、SH SH2+,溶 剂 的 酸 碱 性,66,溶质酸HA在溶剂SH中的表观酸强度,同理，KbB=KbSHKa,HA + SH SH2+ + A-,HA H+ +A-,H+SH SH2+,67,例：某酸HA的固有酸度常数KaHA=1.010-3,在介电常数相近而固有碱度常数不同的溶剂SH(KbSH=1.010-5) 和SH*(KbSH * =1.0105)两种溶剂中,其表观酸强度分别为: K SH= 1.010-3 1.010-5=1.0 10-8 K SH*= 1.010-3 1.0105=1.0 102,例：醋酸在水中是弱酸，在氨水中是强酸,68,一种物质在某溶剂中所表现出的酸碱强度，不仅与

18、物质本身的酸碱强度有关，而且也与溶剂的酸碱强度有关。弱碱溶于酸性溶剂中，可以增强其碱性，弱酸溶于碱性溶液中，可增强其酸性。,结 论：,69,溶 剂 的 均 化 与 区 分 效 应,均化效应：将不同强度的酸（碱）拉平到溶剂合质子的酸（碱）强度水平的效应,均化性溶剂：能将不同强度的酸（碱）拉平到同一酸 （碱）强度水平的溶剂叫均化性溶剂,70,区分效应：将不同强度的酸（碱）的强弱区分开的效应,区分性溶剂：能够区分不同酸（碱）的强度水平的 溶剂 叫区分性溶剂,71,固有酸强度 HClO4 HCl 水中 : 两者几乎全部电离离解，都被拉平到 H3O+水平均化效应 醋酸中 : 醋酸碱性比水小，两者不能将质

19、子 全部转移给HAc分子，而且在程度上 有差别区分效应,HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4- Ka=1.3 10-5 HCl + HAc H2Ac+ + Cl- Ka=2.8 10-9,72,(1)酸性溶剂对混合酸起区分作用，对碱起均化作用；碱性溶剂对混合碱起区分作用，对酸起均化作用,结 论,73,(2)非离解性溶剂往往是混合酸（碱）的区分性溶剂，只与其固有酸（碱）度常数有关 (3)利用溶剂的均化效应测定混合酸碱总量；利用区分效应测各组分的量。,74,（三）溶 剂 的 选 择,（1）能增强试样的酸碱性 滴定弱酸用碱性溶剂，滴定弱碱用酸性溶 剂，滴定混合酸（碱）的总量选择具有均化性

20、溶剂，分别滴定混合酸（碱）中各组 分则选择区分性溶剂。,75,（2）增大滴定的突跃范围 选择 Ks小的弱极性溶剂，常在质子溶剂中 混合非质子溶剂使用,76,（3）溶剂的纯度高、溶解度好、挥发性低、易于回收、价廉、安全。 （4）溶剂不引起副反应，非水溶剂中不能有水的存在。,77,二、碱的滴定 1、溶剂：酸性溶剂，冰醋酸最常用 2、指示剂：结晶紫 3、标准溶液：HClO4的冰醋酸溶液,三、非水溶液酸碱滴定的类型及应用,78,注意：市售HClO4和冰醋酸均含水 高氯酸防爆，冰醋酸防冻,冰醋酸的精制：冰醋酸中若有水份存在，影响滴定突跃，使指示剂变色不敏锐，使用前应加以精制。 方法：醋酐与水反应,79,

21、1、溶剂：中强酸：甲醇 弱酸：乙二胺 混合酸的分别滴定：甲基异丁酮 2、指示剂：百里酚蓝、偶氮紫 3、标准溶液：甲醇钠的苯-甲醇溶液,二、酸 的 滴 定,80,例：胆酸、去氧胆酸的含量测定,1、称样50-150mg，精密称定,2、加入55ml苯-甲醇（10：1）混合溶剂溶解,3、加入百里酚蓝指示剂二滴,4、用0.1mol/LKOH标准液滴定，并至蓝色（终点色）,5、计算结果,滴定步骤,81,1.酸碱滴定法中,计量点时pH值取决于酸碱反应生成物的性质强度计量点pH 当KbKa PH7(酸碱强度相等) NaOH滴定HCl Kb Ka PH7(强碱滴定弱酸) NaOH滴定HAC Kb Ka PH7(

22、强酸滴定弱碱) HCl滴定NH3,小 结,82,2.K.C10-8时，才能进行直接滴定，分步滴定的条件为：Kn/Kn-1104 3.选择指示剂的原则是:指示剂的变色范围应全部或部分处于滴定的突跃范围内。 4.物质的酸碱性取决于其固有酸碱性和溶剂的酸碱性。 5.区分效应和拉平效应,83,例 题 解 析,3.如果将0.10mol/LHAc和0.10mol/LNaAc的缓冲液用水稀释10倍，求此稀释液的pH。(已知HAc的pKa=4.74),1.已知HCN的Ka=4.910-10，计算CN-的Kb值。,2.计算0.10mol/LHAc溶液的pH值。（Ka=1.810-5）,84,4.下列0.1mol/L酸碱水溶液能否准确进行酸碱滴定？,85,5.用0.1mol/LNaOH溶液滴定下列各多元酸时，会出现几个突跃？分别选用什么指示剂？ H2SO4； H2CO3； H3PO4；,86,6.称取NaHCO3和Na2CO3的混合物Wg,用适量水溶解，以甲基橙为指示剂，用HCl(Cmol/L)滴定至终点时，消耗VmL。计算如以酚酞为指示剂，用上述HCl滴定至终点时，需消耗多少mL？NaHCO3在混合试样中的百分质量分数为多少？,87,7.邻苯二甲酸氢钾在酸碱滴定中用作标定NaOH溶液的基准物质，在非水滴定中却用作标定HClO4溶液的基准物质，两者矛盾吗？,