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1、第十八章 杂环化合物,(一) 杂环化合物的分类、命名和结构 (二) 五元杂环化合物及其化学性质 (三) 六元杂环化合物 (四) 稠杂环化合物（吲哚、喹啉）,(一) 杂环化合物的分类、命名和结构,分类和命名 (2) 结构和芳香性 (甲) 五元杂环的结构 (乙) 六元杂环的结构,第十八章 杂环化合物,杂环化合物种类很多，广泛存在于自然界中，与动植物的生理作用及药物、染料等关系密切。,(一) 杂环化合物的分类、命名和结构 (1) 分类和命名 根据有无芳香性，可将杂环化合物分为非芳香性杂环和芳香性杂环。 非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质。例如：,通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环
2、的、有一定芳香性的环状化合物。,常见的杂环化合物如下：,命名：,杂环化合物的命名常用音译法。例如：,(2) 结构和芳香性,(甲) 五元杂环的结构,呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有与苯环类似的结构。,吡咯( )：,呋喃( )：,噻吩( )具有与呋喃相似的结构。,杂原子上的一对p电子与平面垂直，与未参与杂化的p轨道平行，形成 56的大键，这种大键由于含有6个电子，符合休克尔4n+2规则的要求，所以它们具有一定的芳香性（可发生环上的亲电取代反应）； 由于环上的5 个原子共享6个电子，电子云密度比苯环大，发生亲电取代反应的速度也比苯快得多。,下列实验事实均说明呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性：,
3、 键长数据 呋喃、噻吩、吡咯都具有一定程度的键长平均化：,注：普通CC键长0.133nm；普通CC键长0.154nm。, 环流效应 它们的核磁共振吸收均出现在低场：, 离域能数据,以上的数据或实验事实说明，芳香性：,(乙) 六元杂环的结构,吡啶中氮原子采取不等性sp2杂化：, 由于吡啶环中有6中心6电子的大键，符合休克尔4n+2规则，所以吡啶环亦有芳香性。但由于键长未完全平均化，其芳香性不及苯。,吡啶分子的偶极矩数据(D7.410-30Cm ) 也表明吡啶分子中电子去不是完全平均分布的。, 吡啶环也有环流效应，说明吡啶有芳香性：, 由于吡啶环中氮原子上的一对孤对电子与苯环共平面（填入sp2轨道
4、中），不参与环状共轭体系，所以这一对孤对电子很容易给出去从而表现出碱性。, 吡啶的结构可用共振论表示为：,(二) 五元杂环化合物及其化学性质,亲电取代 (2) 加成 (3) 吡咯的弱碱性和弱酸性 (4) 糠醛（呋喃甲醛） (5) 颜色反应,(二) 五元杂环化合物及其化学性质,(1) 亲电取代,比苯快，新引入基上位。,说明： 噻吩环芳性比呋喃环和吡咯环强，较稳定； 噻吩环上电子云密度比苯环大，更容易磺化。,利用磺化反应可分离苯和噻吩：,付氏酰基化：,(2) 加成,(3) 吡咯的弱碱性和弱酸性,吡咯分子中氮原子上虽然带有孤对电子，但是由于其参与了环状56的共轭，为整个环状共轭体系所共享，从而使氮上
5、电子云密度降低，孤对电子难以给出去而表现碱性。所以，吡咯的碱性很弱，甚至于大大弱于苯胺的碱性。, 碱性：苯胺（Kb=3.810-10）吡咯（Kb=2.510-14）,能与强酸成盐 不能与强酸成盐，遇酸分解,另一方面，吡咯有弱酸性：,但是，吡咯（pKa=17）的酸性非常小，甚至远远小于酚(pKa=10)。,(4) 糠醛（呋喃甲醛）,命名：最初由米糠与稀酸共热而得，故名糠醛。 性质：糠醛具有典型的无H的醛的性质：,(5) 颜色反应,(三) 六元杂环化合物,碱性与亲核性 (2) 亲电取代 (3) 亲核取代 (4) 氧化与还原 (5) 其他,(三) 六元杂环化合物,由于氮上孤对电子与苯环共面，不参与环
6、体系的共轭，所以吡啶有碱性和亲核性，且碱性大于苯胺：,(1) 碱性与亲核性,(2) 亲电取代,似硝基苯，新引入基上。,可见： 氮原子上电子云密度大，吡啶环上电子云密度小； N的m-电子云密度比o-、p-大。,所以： 吡啶与苯相比较，吡啶不易发生芳环上的亲电取代反应；如果吡啶发生芳环上的亲电取代反应，新引入基上m-。,(3) 亲核取代,(4) 氧化与还原,问题：吡啶、吡咯、苯、哌啶四种化合物碱性强弱顺序？,吡啶在有机化学中是一种常用的溶剂，它能溶解许多有机化合物和部分无机盐； 吡啶及其衍生物在自然界分布较广，在药物中也常见吡啶及其衍生物：,吡啶可由煤焦油中提取：,(四) 稠杂环化合物（吲哚、喹啉
7、）,化学性质 (2) 喹啉及其衍生物的制法 Skraup合成法,(四) 稠杂环化合物（吲哚、喹啉）,吲哚在自然界中广泛存在。（如天然精油及动物粪便中） 吲哚乙酸是一种植物生长调节剂。 8羟基喹啉是一种常用的金属离子络合剂，可与“较硬的”离子如Al3+、Mg2+等络合。,(1) 稠杂环的化学性质, 吲哚的碱性与吡咯相当；喹啉的碱性与吡啶相当。, 亲电取代在苯环，亲核取代在吡啶环：, 苯环比吡啶环更稳定，加氢还原在吡啶环：,(2) 喹啉及其衍生物的制法 Skraup合成法,历程(以喹啉的制备为例)：,本章总结：,1、 分子中有 ，环上电子云密度大 于 ，亲电取代反应活性大于苯，新引入基上-位； 2、 分子中有 ，且电负性NC，环上电子 云密度小于 ，亲电取代反应活性小于苯，新引入 基上-位。,3、 化性似 ，碱性小于 ； 化性似 ，碱性大于 ； 4、芳香性： 5、碱性：,