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1、欢迎各位来宾,刘孟刚 斯派克北京代表处 应用实验室 工程师,引言：斯派克分析仪器（亚太）有限公司北京代表处,http:/ 痕量元素的分析上等离子发射光谱技术得到广泛地使用。 等离子发射光谱技术在第一台商品化的仪器出现后，许多的新的技术得到应用。对等离子发射源和信号处理技术的理解使得部件的设计及发射的测量技术的提高。其他的进步包括计算机技术提高信号处理的容量和速度，自动化和精确程度的提高帮助了人们的理解。 尽管等离子发射光谱技术在仪器和软件上的发展迅速，仍然不是一个“傻子”技术。由于ICP-AES是一个十分灵敏的痕量分析技术，严密，细致的工作要求自始至终贯穿于标准样品，空白样品，和样品的制备过程
2、，包括样品引入。仪器必须精确地设置，仪器的参数如波长的选泽，背景的设置必须符合特定样品分析的要求。一些细微之处，如蠕动泵的泵管的松动或者污损，注意或者忽略这些细节，得到的测定结果及其误差就会完全不同。,等离子体发射光谱的历史,1、谱，按照一定顺序排列，Newton（1642-1727）最早用玻璃棱镜分解太阳光观察到光按照颜色排列，称为光谱 2、化学光谱 3、等离子体发射光谱的产生，Reed先生 4、鼻祖：Fassel和Greenfield于1964年的论文,原子发射光谱概述,原子发射光谱法，是利用物质在热激发或电激发下，每种元素的原子或离子发射特征光谱来判断物质的组成，而进行元素的定性与定量分
3、析的方法。 原子发射光谱法是光学分析法中产生与发展最早的一种。在近代各种材料的定性、定量分析中，原子发射光谱法发挥了重要作用。特别是新型光源的研制与电子技术的不断更新和应用，使原子发射光谱分析获得了新的发展，成为仪器分析中最重要的方法之一。,原子发射光谱概述,（1）原子发射光谱分析的优点： 具有多元素同时检测能力。可同时测定一个样品中的多种元素。 分析速度快。若利用光电直读光谱仪，可在几分钟内同时对几十种元素进行定量分析。分析试样不经化学处理，固体、液体样品都可直接测定(电弧火花法）。,原子发射光谱概述, 检出限低。 一般光源可达100.1mg/mL， 绝对值可达10.01mg。 电感耦合高频
4、等离子体原子发射光谱（ICP-AES）检出限可达ng/mL级。 准确度较高。一般光源相对误差约为510，ICP-AES相对误差可达l以下。,原子发射光谱概述,试样消耗少。 ICP光源校准曲线线性范围宽可达46个数量级。 （2）原子发射光谱分析的缺点： 技术含量高，综合了物理、化学、仪器仪表的知识。样品需要制备，高含量分析的准确度较差；光谱相比于色谱和质谱等复杂，光谱干扰的存在削弱了检出能力。常见的气体元素如氧、硫、氮、卤素等谱线在远紫外区一般的光谱仪尚无法检测；还有一些非金属元素，如P、Se、Te等，由于其激发电位高，灵敏度较低。,原子发射光谱的产生,通常情况下，原子处于基态，在激发光作用下，
5、原子获得足够的能量，外层电子由基态跃迁到较高的能级状态即激发态。处于激发态的原子是不稳定的，其寿命小于10-8s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁。多余能量以电磁辐射的形式发射出去，这样就得到了发射光谱。原子发射光谱是线状光谱。,原子发射光谱的产生,谱线波长与能量的关系如下： h c = E2 E1 式中E2、E1分别为高能级与低能级的能量， 为波长，h为Planck常数，c为光速。,原子发射光谱的产生,处于高能级的电子经过几个中间能级跃迁回到原能级，可产生几种不同波长的光，在光谱中形成几条谱线。一种元素可以产生不同波长的谱线，它们组成该元素的原子光谱。 不同元素的电子结构不同，其原子光
6、谱也不同，具有明显的特征。,原子发射光谱概述,由于待测元素原子的能级结构不同，因此发射谱线的特征不同，据此可对样品进行定性分析； 而根据待测元素原子的浓度不同，因此发射强度不同，可实现元素的定量测定。,原子发射光谱法包括了三个主要的过程:,由光源提供能量使样品蒸发、形成气态原子、并进一步使气态原子激发而产生光辐射； 将光源发出的复合光经单色器分解成按波长顺序排列的谱线，形成光谱； 用检测器检测光谱中谱线的波长和强度。,原子发射光谱激发光源,激发光源的基本功能是提供使试样中被测元素原子化和原子激发发光所需要的能量。对激发光源的要求是： 灵敏度高，稳定性好，光谱背景小，结构简单，操作安全。,原子发
7、射光谱激发光源,常用的激发光源： 电弧光源。（交流电弧、直流电弧） 电火花光源。 电感耦合高频等离子体光源（ICP光源）等。,几种光源的比较,电感耦合高频等离子体（ICP）光源,Inductive Coupled Plasma (ICP) Plasma等离子体是一种由自由电子、离子、中性原子与分子所组成的在总体上呈中性的气体，利用电感耦合高频等离子体（ICP）作为原子发射光谱的激发光源始于上世纪60年代。,ICP形成原理,ICP装置由: 高频发生器和感应线圈。 炬管和供气系统。 进样系统。 三部分组成,高频发生器的作用是产生高频磁场以供给等离子体能量。应用最广泛的有自激发生器和利用石英晶体压电
8、效应产生高频振荡的他激式高频发生器，其频率和功率输出稳定性高。频率多为27-50 MHz，最大输出功率通常是1-4kW。,ICPAES结构示意图,高频电感耦合等离子体震荡电路,ICP形成原理,感应线圈由高频电源耦合供电，产生垂直于线圈平面的磁场。如果通过高频装置使氩气电离，则氩离子和电子在电磁场作用下又会与其它氩原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡流。强大的电流产生高温，瞬间使氩气形成温度可达10000k的等离子焰炬。,ICP形成原理,ICP火焰,ICP火焰温度分布,ICP焰明显地分为三个区域： 焰心区呈白色，不透明，是高频电流形成的涡流区，等离子体主要通过这一区域与高频感应线圈耦合而获得能量
9、。该区温度高达10000K。 内焰区位于焰心区上方，一般在感应圈以上10-20mm左右，略带淡蓝色，呈半透明状态。温度约为6000-8000K，是分析物原子化、激发、电离与辐射的主要区域。 尾焰区在内焰区上方，无色透明，温度较低，在6000K以下，只能激发低能级的谱线。,ICP形成原理,用照相法在感光板上记录谱线,原子吸收光谱与发射光谱,吸收光谱 发展 对比,？,五个W 您的问题？,2章 : CirOS 仪器,电感耦合等离子体发射光谱仪,样品到分析的结果 :,色散 棱镜 光栅,样品引入部分,雾化 电热 氢化物,检测 照相 光电倍增管 二极管阵列 (PDA) CCD/CID,分析结果,结果处理
10、结论 电脑,激发 直读光谱 火焰 辉光放电 (GDL) 微波等离子体 (MIP) ICP 激光,Oxiclear cartridge (CirOS left),真空紫外光学部分 (CirOS left top),高压电路 ( CirOS back),过滤器,射频发射器的冷却管路 (CirOS top),废液室,4-道蠕动泵,样品引入,CCD 控制板,循环泵,光学接口和矩管,射频发生器控制电路(CirOS right side),发生器 (SPECTRO CIROSCCD),作用: 能量传递到等离子 自激式 at 27.12 MHz 最小的稳定时间 ( 15-20 min.) 宽范围的能量选择:
11、 700 W - 1700 W,射频功率（能量）的作用 (SPECTRO CIROSCCD),最小的能量维持等离子体的激发 充分的能量用于激发 准确和同时测量背景发射，是降低检出限的必要条件 中间条件1350 W-1450 W 90 % to 95 % 的应用得到满足(1350-1450),射频功率的影响图,电场和磁场,等离子火炬,样品引入,磁场,电感线圈,等离子体,发射区,石英矩管,氩气的切向流动,一体式矩管 3同心石英矩管 分体式 可选择中心喷射管（石英或者氧化铝）,发射参数的优化,冷却气流 辅助气流 原子化气流 (影响原子化) 额外气流 (if necessary) 观测位置 (for
12、side-on/axial viewing plasma) 发生器功率 蠕动泵 (相对的),气体流量的影响,雾化气（载气）的影响,3 bar,2.9 bar,3.1 bar,归一化%,EOP - End-on plasma （端视等离子体）,End-on (or axial) plasma（轴向观测等离子体）,Spectro 专利 OPI,分光仪,入射狭缝 光栅 出射狭缝 检测器 :线性阵列CCD,SPECTRO CIROSCCD: 光学系统,双光栅光谱仪 与CCD阵列,光栅方程,电感耦合等离子体发射光谱仪,CirOS: n = 1 收集最强的衍射光,线性CCD片,电感耦合等离子体发射光谱仪,
13、特点 : 2,500 像素每片 最短的积分时间: 1 ms 基于信号强度的自动积分时间优化 自动的暗电流扣除,CCD的工作原理,电感耦合等离子体发射光谱仪,CCD芯片的工作原理,电感耦合等离子体发射光谱仪,每个像素的读出 放大和传输得到相应的电压,CCD芯片的工作原理,电感耦合等离子体发射光谱仪,样品引入部分,电感耦合等离子体发射光谱仪,同心雾化器,ca. 25 mm,ca. 40 mm,毛细管,外层,喷嘴,溶液 (样品) 吸入,气体进入 (侧臂),交叉雾化器（错流雾化器）,改良的 Lichte 雾化器,GMK 雾化器,电感耦合等离子体发射光谱仪,Babington 雾化器,电感耦合等离子体发射光谱仪,Burgener 雾化器,溶液,氩气,喷嘴,放大图,氩气,样品,电感耦合等离子体发射光谱仪,雾室- 双层,气溶胶进入雾室,雾室- 单层,从雾化器出来的气溶胶,旋流雾室,废液瓶,？,五个W 您的问题？,测量、化学分析、光谱分析,一份资料： 标准样品； 待测样品；,