第四部分误差与实验数据的处理上饶师范学院化学化工学院教学课件.ppt

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1、第四章 误差与实验数据的处理 上饶师范学院化学化工学院,定量分析：准确获取试样中物质的含量,分析方法 仪器和试剂 工作环境 分析者等,误差：分析结果与真值之差。,分析工作者的任务,误差是客观存在不可避免,一、准确度与误差,误差:表示准确度高低的量。,对物质客观存在量为T 的分析对象进行分析，得到n个个别测定值 x1、x2、x3、 xn，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：,绝对误差为：Ea=X-T,真值T (True value)：试样中待测组分客观存在的真实含量。真值是未知的、客观存在的量。在特定情况下认为是已知的：准确度是分析结果与真值的相符程度,第一节 误差的基本概念,相

2、对误差（Er）:表示误差在真实值中所占的百分率,精密度（Precision)表示数次测定值相互接近程度， 偏差（deviation): 表示精密度高低的量。偏差小，精密度高。,二、 精密度与偏差,偏差的表示方法:,4. 标准偏差和相对标准偏差,当测定次数（n）为有限次时，测定数据为总体 中的一个样本，n为样本容量,注：自由度fn-1,标准偏差 S,相对标准偏差 （变异系数）CV,5.平均值的标准偏差 n个容量相同的样本的平均值的偏差,6.极差：Rxmaxxmin,三、准确度与精密度,准确度与精密度的关系 例：甲、乙、丙、丁 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，

3、得结果如图示，比较其准确度与精密度。,9.60% 9.80% 10.00% 10.20 % 10.04%,表观准确度高，精密度低,准确度高，精密度高,准确度低，精密度高,准确度低，精密度低,（不可靠）,1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。,四、系统误差与随机误差,系统误差 （Systematic error)是分析过程中某些确定的、经常性因素引起的误差。 随机误差 （Random error)是些随机的因素造成的误差。,系统误差与随机误差的比较,（1）方法误差：检查与校正 对照试验选择、改进实验方法。 （2）仪器和试剂误差：检查与校正，空白试验-空白值，空白校正。

4、（3）操作误差规范操作 （过失，主观）。,系统误差的检查与校正方法,第二节 随机误差的正态分布,大多数定量分析误差是符合或基本符合正态分布规律的。本节在不涉及系统误差的影响下，讨论随即误差的分布规律。,频率分布,例：某试样中铁质量分数的测定结果见课本P84所示：,1. 算出极差： R=1.921.63=0.29,2. 确定组数和组距,组数：视样本容量而定，本例分成10组,组距:极差除以组数即得组距，此例组距为：0.03,正态分布N (, 2) 的概率密度函数：,y 概率密度,x 个别测量值,特点： 总体平均值:无限次测量值集中的趋势。, 总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。远离平均值的数据

5、较少。,x- 随机误差,随机误差的正态分布,测量值的正态分布,0 x-,二、正态分布,测量值和随机误差的正态分布体现了随机误差的概率统计规律：,正态分布曲线的讨论： 1.单峰性：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小；特别大的误差出现的概率极小。 2.对称性：正误差出现的概率与负误差出现的概率相等。 3.有界性：x = 时，y 值最大，体现了测量值的集中趋势。集中的程度与 有关。 4.分散性（）：当x=时，取决于标准偏差， 越大，相应的概率密度越小， 大的曲线平坦， 小的曲线陡峭， 、 确定后曲线的位置确定，正态分布曲线记为: N(, 2).,标准正态分布曲线 N (0,1),令：,正态分布函

6、数转换成标准正态分布函数：,三、随机误差的区间概率,来自同一总体的全部测定值或随机误差在到之间出现的概率的总和为100，即为1。,测量值与随机误差的区间概率,正态分布概率积分表见课本P88-表4-2,例题4-3：,（1）解：,查表：u=2 时，概率为：2 0.4773 = 0.955 = 95.5%,某土壤样品，总体平均值为2.64%，测得 = 0.10,% 求结果落在（1）2.640.2% 概率是多少？,第三节 有限测定数据的统计处理,对测定值进行统计处理的目的： 通过对随机样本进行有现次的测定，用所 得的结果来推断有关总体的情况。,在一定的概率（P）下，估计出总体平均值m（ m T）在测量

7、值附近可能出现的范围,无限次测量，得到：,u分布曲线,有限次测量，得到：,s,t 分布曲线,一、 t分布曲线：,t分布值表,P = 1 - ， 置信度,， 显著性水平,（一） 已知总体标准偏差时,对于经常进行测定的某种试样，由于已经积累了大量的测定数据，可以认为是已知的,二、置信度与m的置信区间,在实际工作中，通过有限次的测定是无法得知和的，只能求出 和s。而且当测定次数较少时，测定值或随机误差也不呈正态分布，这就给少量测定数据的统计处理带来了困难。此时若用s代替从而对作出估计必然会引起偏离，而且测定次数越少，偏离就越大。,（二）已知样本标准偏差S时,（三）区间概率的概念,1、对一个样品进行无

8、限次测定，可以得到和，测量值和随机误差遵从正态分布规律。 2、若用 u 表示随机误差，可得到一个随机误差的标准正态分布； 3、根据随机误差的标准正态分布，可求得随机误差出现在某一区间的概率，根据u的定义，也可求出x出现在某一区间的概率。,解：,例4-2、测定某试样中SiO2质量分数得s = 0.05%。若测定的精密度保持不变，当P= 0.95时，欲使置信区间的置信限 ，问至少应对试样平行测定多少次？,已知s=0.05%,故：,即至少应平行测定6次，才能满足题中的要求,查表3-2得知：,当f= n-1=5时，t0.95,5=2.57，此时,例题4-3 分析铁矿中的铁的质量分数，得到如下数据：37

9、.45，37.20，37.50，37.30，37.25（%）。 （1）计算此结果的平均值、中位值、极差、平均偏差、标准偏差、变异系数和平均值的标准偏差。 （2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。,解（1）：,分析结果：,（2）求置信度分别为95%和99%的置信区间。,置信度为95%，即1- = 0.95， = 0.05，查表：,t 0.05, 4 = 2.78, 的95%置信区间：,（1）的 结果：,置信度为99%，即1- = 0.99， = 0.01，查表：,t 0.01,4= 4.60, 的99%置信区间：,三、显著性检验,问题：,（1）对含量真值为T的某物质进行分析，得到平均值 ，

10、但 ；,（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的实验室对同一样品进行分析，得到平均值 ，但 ；,是由随机误差引起，或存在系统误差？,显著性差异,非显著性差异,校正,正常,显著性检验,（1）平均值与标准值的比较,t 检验法,假设不存在系统误差，那么：,是由于随机误差引起的，测量误差应满足t 分布，,根据 计算出的t 值应落在指定的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。,t 检验法的方法,1、根据 计算出t 值。,2、给出显著性水平或置信度,3、将计算出的t 值与表上查得的t 值进行比较，若,表示 落在 为中心的某一指定概率之外。在一次测定中，这样的几率是极小的，故认为

11、是不可能的，拒绝接受。,习惯上说 表明有系统误差存在。,例题4-4,某化验室测定CaO的质量分数为30.43%的某样品中CaO的含量，得如下结果：,问此测定有无系统误差？(给定 = 0.05%),解：,查表：,比较：,说明和T 有显著差异，此测定有系统误差。,假设： = T,(2)两组平均值的比较的方法,1、F 检验法检验两组实验数据的精密度S1和S2之间有无显著差异：,查表：,精密度无显著差异。,2、t 检验确定两组平均值之间有无显著性差异,3、查表：,4、比较：,非显著差异，无系统误差,具体计算见教材的例题。,(3)两组平均值的比较(F检验和T检验）,两个实验室对同一标样进行分析，得到：,

12、和,假设不存在系统误差，那么：,是由于随机误差引起的，应满足自由度 f =(n1 + n2 2） 的 t 分布，,原因不明,四、可疑测定值的取舍,平行测定的数据中，有时会出现一、二个与其结果相差较大的测定值，称为可疑值或异常值 对于为数不多的测定数据，可疑值的取舍往往对平均值和精密度造成相当显著的影响。,可疑值,检 验,舍 去,由于,（1）4d法,(b) 求可疑值x与平均值 之间的差的绝对值,（c）判断,舍弃。,统计学方法证明，当测定次数非常多（例如大于20时，总体标准偏差与总体平均偏差有下列关系 = 0.7979 0.80 ,4 3，偏差超过4 的测量值可以舍弃。,(a) 将可疑值除外，求其

13、余数据的平均值 和平均偏差,（2）Q 检验法,（a）将测量的数据按大小顺序排列。,（b）计算测定值的极差R 。,（c）计算可疑值与相邻值之差（应取绝对值）d。,（d）计算Q值：,（5）比较：,舍弃。,舍弃商Q值,例题3-6：测定碱灰总碱量（%Na2O)得到6个数据，按其大小顺序排列为40.02，40.12，40.16，40.18，40.18，40.20。第一个数据可疑，判断是否应舍弃？（置性度为90%）。,解：,查表： n = 6 , Q表 = 0.56 舍弃。,（3）格鲁布斯Grubbs)法,（a）将测量的数据按大小顺序排列。,（b）设第一个数据可疑，计算,或 设第n 个数据可疑，计算,（c

14、）查表： T计算 T表， 舍弃。,第四节 提高分析结果准确度的方法,根据试样的组成、性质和待测组分的相对含量 以及对测定结果要求的准确度。 常量组分，化学分析方法（灵敏度较低，相对误差较小）；微量、痕量组分，仪器分析方法（灵敏度较高，相对误差较大）（含量） 例如铁矿石中铁含量的测定，不易用重量法（共沉淀干扰），易用重铬酸甲滴定法测定（组成性质 ）,一、选择合适的方法,一般来说，对于常量组分的测定，常选用滴定分析法和沉淀重量法，其灵敏度虽不高，但能获得比较准确的结果，其方法的相对误差0.1%； 对于微量或痕量组分的测定，常选择仪器分析的方法进行测定。因为仪器分析法一般来说灵敏度较高，其相对误差比

15、较大，如15%，但对于低含量组分的测定，引入的绝对误差并不大，因此，这样大的误差是允许的；对于组分较为复杂的试样，应尽量选用共存组分不会干扰即选择性较好的分析方法。,二、减小测量的相对误差,（1）仪器和量器的测量误差也是产生系统误差的因素之一。,（2）测量的准确度与分析方法的准确度应一致。,对于微量组分的测定，一般允许较大的相对误差。例如，用分光光度法测定微量铜时，设方法的相对误差为2%，则在称取0.5g试样时，试样的称量误差小于0.5g2%=0.01g就行了，没有必要称准至0.0001g。为了提高称量的准确度，可提高约一个数量级，本例中，宜称准至0.001g左右。如果强调称准至0.0001g

16、,不仅徒劳而且说明操作者对误差的概念不清楚。,三、适当增加平行测定次数，减小随机误 一般定量分析的测定次数为3-4次减小随机误差 随机误差符合正态分布规律，并且具有相消性。在消除了系统误差的前提下，平行测定次数越多，平均值越接近真值。故而我们可以通过增加平行测定次数和取平均值的办法来减小随机误差。一般来说，对于同一试样，通常要求平行测定35次。测定次数超过10次的意义不大，而且无限增加平行测定次数还会造成试剂和时间的浪费。,四、检验和消除系统误差,（1） 对照试验 对照实验用于检验和消除方法误差。用待检验的分析方法测定某标准试样或纯物质，并将结果与标准值或纯物质的理论值相对照。,（2）空白试验

17、 空白实验是在不加试样的情况下，按照与试样测定完全相同的条件和操作方法进行试验，所得的结果称为空白值，从试样测定结果中扣除空白值就起到了校正误差的作用。 空白试验的作用：检验和消除由试剂、溶剂和和分析仪器中某些杂质引起的系统误差。,（3）校准仪器和量器 允许测定结果的相对误差小于0.1%时，一般需要对仪器校准。,（5）正确表示分析结果 为了正确的表示分析结果，不仅要表明其数值的大小，还应该反映出测定的准确度、精密度以及为此进行的测定次数。因此，最基本的参数为样本的平均值、样本的标准偏差和测定次数。 也可以采用置信区间表示分析结果。,（4）改进分析方法或采用辅助方法校正测定结果,五、分析测试的质

18、量保证 (了解),质量评定,质量控制,测试过程中的质量保证,质量控制,技术标准,SRM， Standard Reference Material, 标准参考物质 QC， Quality Control, 质量控制,一、有效数字的意义及位数,（1）定量分析中:,测定,记录,计算,有效数字,第五节 有效数字及其运算规则,（2）有效数字的意义:,定义：实际上能测量到的数字 包括全部准确数字和可疑数字,（3）有效数字的位数,（a）数字“0”的意义：数字前面的“0”起定位作用，只与所使用的单位有关，与测量的准确度无关。最后一位零表示测量的精密度能达到的为数，是有效数字。 例：1.0005 5位 0.00

19、40 2位 0.5040 4位 31.05 4位 0.5000 4位 0.0054 2位 0.40% 2位 (b）pH, logK 的位数：有效数字的位数取决于其小数点后数字的位数，其整数部分只起定位作用。 例：pH=10.00 二位 pH=1.0 一位 (c）常数、倍数、分数的为数无限,分析过程中，由于使用不同准确度的仪器，记录的数据的有效数字位数也不尽相同。,二、数字修约规则,修约规则： 四舍六入五留双 五后数字为0：看前一位，奇进，偶舍 五后数字有非0数字：进位 修约一步到位，不可连续修约。,例1：将下列数据修约为四为有效数字 58.346 、11.455、24.1450、18.0650

20、1,在计算时，必须按照统一的规则确定一致的位数，舍去某些数据后多余的尾数，这个过程称为数字的修约,三、有效数字的运算规则,(一)加减法 当几个数据相加或相减时、它们的和或差的有效数字的保留，应以小数点后位效最少，即绝对误差最大的的数据为依据。,几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保留，应以其中相对误差最大的数据，即有效数字位数最少的数据为依据。,0.0121：0.0001/0.01211000.8 25.64： 0.01/25.641000.04 1.027：0.001/1.0271000.1,0.012125.61.030.319（0.3190528）,(二)乘除法,例：0.012125.641.027？,（三）有效数字在分析化学中的应用,先修约，后计算，然后再对结果进行修约,根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录测定值，且只保留一位可疑数字,两大类计算： 一类是各种化学平衡中有关浓度的计算。可根据各类常数的位数确定计算结果的有效数字的位数，一般为2-3位。,