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1、归纳羧酸和胺的制备方法及化学性质,张永柯 应化091 0904200228,羧 酸,羧酸的制法 羧酸的化学性质,羧酸的制法,氧化法 腈水解 Grignard试剂与CO2作用 酚酸合成 油脂水解 丙二酸酯合成,一、氧化法 1. 烃氧化,2. 伯醇或醛氧化,3. 甲基酮氧化 利用卤仿反应可以得到少一个碳的羧酸：,二、腈水解,由腈水解是合成羧酸的重要方法之一。,三、 Grignard试剂与CO2作用,四、酚酸合成,工业上，加热加压下，苯酚钠与二氧化碳作用生成邻羧基苯甲酸：,苯酚钾与二氧化碳作用，几乎定量得到对羧基苯甲酸：,以上的反应称为Kolbe-Schmitt反应。,五、油脂水解,六、丙二酸酯合成
2、,羧酸的化学性质,羧酸的酸性 羧酸衍生物的生成 1.酰氯的生成 2.酸酐的生成 3.酯的生成 4.酰胺的生成 羧基被还原 脱羧反应 -氢原子的反应,一、羧酸的酸性,1.羧酸结构与羧酸酸性 羧酸的结构：,p-共轭的结果： 使RCOO-H健减弱，氢原子酸性增加，羧酸具有酸性； RCOO-中负电荷均匀地分布在两个氧原子上，稳定性，羧酸酸性。,，,+I效应使RCOOH酸性减弱，-I效应使RCOOH酸性增强。 -I效应强弱次序： NH3NO2CNCOOHFClBrCOOROROHC6H5H +I效应强弱次序： OCOO(CH3)3CCH3CH2CH3H,二、羧酸衍生物的生成,1.酰氯的生成,例：,2.
3、酸酐的生成,某些二元酸只需加热便可生成五元中六元环的酸酐：,3.酯的生成,强酸性阳离子交换树脂也可作为催化剂，具有反应温和、操作简便、产率较高的优点。例如：,也可用羧酸盐与卤代烃反应制备酯。例如：,4. 酰胺的生成,例：,三、 羧基被还原,一般还原剂不能将COOH还原，只有LiAlH4可将羧酸还原为伯醇：,也可先将羧酸转化为酯，再用Na+C2H5OH还原（间接还原羧酸）：,四、脱羧反应,一元酸脱羧： 一元羧酸加热下难以脱羧! 但若COOH的C上有吸电子基时，脱羧反应容易发生，有合成意义：,二元酸脱羧，很有规律：,小结,五、 -氢原子的反应,所以，羧酸H的卤代反应需要少量红磷催化：,注意：一定是
4、羧酸在红磷催化下生成-卤代酸!(Why?),C上的卤素原子可通过亲核取代反应，被NH2、 OH、CN等取代，生成氨基酸、羟基酸、 氰基酸等。例：,胺,胺的制法 胺的化学性质,胺的制备,卤代烷氨(胺)解 还原反应 Gabriel合成法 醛、酮的还原氨(胺)化反应 Hofmann降解反应,一、卤代烷氨(胺)解,二、还原反应,三、Gabriel法合成伯胺,四、醛、酮的还原氨(胺)化反应,五、Hofmann降解反应,碱性 烷基化反应 季铵碱Hofmann消除反应 酰化反应 磺酰化反应Hingsberg反应 与HNO2反应 胺的氧化及Cope(科普)消除反应,胺的化学性质,一、碱性,电子效应：吸电子取代
5、基碱性下降 推电子取代基碱性增加 溶剂效应：质子化后所得铵的溶剂 化作用越强，碱性越大,二、烷基化反应,RX：1、2 PhX、CH2CHX、3不可用,三、季铵碱Hofmann消除反应,1. 季铵碱的制备,2. Hofmann消除反应(E2消除）,Hofmann规则： -H消除活性：-CH3-CH2R-CHR2 酸性大、空阻小的H消除为主,四、酰化反应,体系中加入碱(三乙胺、吡啶)吸收生成的酸,应用 1. 分离、提纯,2. 保护氨基,五、磺酰化反应Hingsberg (兴斯堡)反应,磺酰化试剂：PhSO2Cl,3. 保护氨基,磺胺 磺胺吡啶 磺胺噻唑 磺胺嘧啶,应用： 鉴别1、2、3胺 合成磺胺类药物,六、与HNO2反应,1. 伯胺,七、胺的氧化及Cope(科普)消除反应,1. 氧化反应,2. Cope 消除,