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1、第 4 章 酸碱滴定法,Acid-Base Titrations,第四章 酸碱滴定法,4-1 酸碱平衡中氢离子浓度的计算 4-2 酸碱滴定曲线及滴定终点的检测 4-2-1 酸碱指示剂 4-2-2 典型酸碱体系的滴定曲线 及终点误差 4-3 酸碱滴定法的应用,滴定分析对化学反应的要求 (1) 定量 (化学计量关系 完全) (2) 迅速 (3) 有合适的确定终点的方法,强度、浓度等因素 反应完全程度 （pH突跃范围）,酸碱指示剂的变色 终点误差,4-1 酸碱平衡中氢离子浓度的计算,质子条件 精确计算式 近似计算式 合理的近似计算标准 pH 不超过 0.02 个pH单位 H+ 不超过5 ,4-1-1
2、 强酸或强碱溶液,HCl溶液为例,精确计算式 近似计算式 H+ = c + OH- H+ = c,c 20OH- 或 c2 20 KW,4-1-2 一元弱酸或弱碱溶液,如浓度为 c 的HA溶液 H+ = A- + OH - 精确计算式 近似计算式 最简式 H+2 =Ka(c-H +) H+2=Kac H+2+KaH+ - Kac = 0,A- OH- 即c 与Ka都不太小,H+ c,4-1-2 一元弱酸或弱碱溶液,如浓度为 c 的HA溶液 H+ = A- + OH - 精确计算式 近似计算式 最简式 H+2 =Ka(c-H +) H+2=Kac H+2+KaH+ - Kac = 0,4-1-3
3、 多元酸或碱溶液,精确计算需解高次方程 n元酸n+1种存在形式解n+2次方程 H+ = H2A- + 2HA2- + 3A3- + OH-, 若 C 较大，Ka相差较多 常常可以当作一元酸考虑,4-1-3 多元酸或碱溶液,近似计算式 最简式,H+ c,混合酸（碱）溶液 类似处理,4-1-5 两性物质的溶液,从质子条件出发 精确计算需解高次方程 如 NaHCO3 溶液 H+ + H2CO3 = CO32- + OH-,若进一步离解的Ka和Kb都不大，则所得HA- C，就可简化,C,C,4-1-5 两性物质的溶液,近似计算式 最简式, C,“主要平衡法” p.72,如 HA NaA 溶液 从质子条
4、件出发， H+ = OH- + A- cNaA H+ + HA cHA = OH- 代入 精确计算式 近似计算式 最简式,C 较大， 0.05,4-1-6 弱酸及其共轭碱的溶液,从质子条件出发 合理简化 改用近似式乃至精确式 最简式入手 逐步逼近法,精确计算式 近似计算式 最简式,H+ + H2A = A2- + OH- H+ = OH- + A- cNaA H+ + HA cHA = OH-,指示剂的变色点 变色范围 pH = pKHIn 1,HIn H+ + In- 酸色 碱色,4-2 酸碱滴定曲线及滴定终点的检测,4-2-1 滴定终点的检测 指示剂法和电位法 酸碱指示剂：结构颜色,4-2
5、-1 滴定终点的检测,常用指示剂：甲基橙 甲基红 酚酞 p.77 混合指示剂：颜色的互补 几种指示剂 指示剂惰性染料 影响因素： 温度 溶剂 用量,4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差,1. 强碱（酸）滴定强酸（碱） 0.1000mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HCl （1）滴定曲线 （2）指示剂的选择 （3）影响因素 （4）终点误差,滴定前 pH CHCl pH = 1.00 滴定至Ep前 pH C剩余HCl (-0.1%) pH = 4.30 Ep 时 中性（NaCl） pH = 7.00 Ep 后 pH C过量NaOH (+0.1%) pH = 9.70,滴定
6、突跃范围,1. 强碱（酸）滴定强酸（碱） 0.1000mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HCl （1）滴定曲线 （2）指示剂的选择 指示剂的变色范围 滴定突跃范围 （3）影响因素 （4）终点误差,4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差,滴定突跃范围,4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差,1. 强碱（酸）滴定强酸（碱） （1）滴定曲线 （2）指示剂的选择 （3）影响因素浓度,大 滴定突跃范围就大 小 滴定突跃范围就小,十倍 Ep前后各 1 个pH单位 滴定突跃范围相差 2 个pH单位 NaOH 滴定HCl 1mol/L pH3.3 10.7 0.1mol/L 4.3 9.7
7、 0.01mol/L 5.3 8.7,pH 3.3 10.7 4.3 9.7 5.3 8.7,4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差,1. 强碱（酸）滴定强酸（碱） （1）滴定曲线 （2）指示剂的选择 （3）影响因素浓度,大 滴定突跃范围就大 小 滴定突跃范围就小,十倍 Ep前后各约 1 个pH单位 滴定突跃范围相差约 2 个pH单位,滴定允许的相对误差 0.1 颜色判断的不确定性 0.2pH 认为 滴定突跃范围 0.4pH,4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差,1. 强碱（酸）滴定强酸（碱） （1）滴定曲线 （2）指示剂的选择 （3）影响因素 （4）终点误差,Ep时 H+ = OH- Ep前 a
8、= H+ - OH- Ep后 a = OH- - H+,2. 强碱（酸）滴定弱酸（碱）,0.1000mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HAc （Ka = 1.810-5 ） （1）滴定曲线 （2）指示剂的选择 （3）影响因素 （4）终点误差,滴定前 pH CHCl pH = 1.00 滴定至Ep前 pH C剩余HCl (-0.1%) pH = 4.30 Ep 时 中性（NaCl） pH = 7.00 Ep 后 pH C过量NaOH (+0.1%) pH = 9.70,2.88,7.74,8.72,pH 9.70 7.74,（2）指示剂的选择,2. 强碱（酸）滴定弱酸
9、（碱）,（3）影响因素强度与浓度 弱酸强度的影响:,浓度一定时 弱酸强度越大，滴定反应越完全，突跃范围越大 Ka 大小 Ep和Ep前的滴定曲线 1/10 Ep前 各点pH增大 1 个单位 （ Ep时 pH增大 0.5 个单位） Ep后 pH值基本不变 滴定突跃减小 1 个单位,2. 强碱（酸）滴定弱酸（碱）,（3）影响因素强度与浓度 弱酸浓度的影响:,Ka一定时， 浓度越大，滴定突跃范围越大 浓度大小 Ep和Ep后的滴定曲线 1/10 Ep前 各点pH值基本不变 （ Ep时 pH减小 0.5 个单位） Ep后 各点pH减小 1 个单位 滴定突跃减小 1 个单位,2. 强碱（酸）滴定弱酸（碱）,
10、（3）影响因素强度与浓度 Ka c,考虑: 指示剂颜色判别不确定性 0.2 个pH单位 滴定突跃应 0.4 个pH单位 Ka c 210-8 若指示剂选择恰当，误差 0.1,0.1000mol/L HCl 溶液滴定0.1000mol/L NH3 溶液,4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差,2. 强碱（酸）滴定弱酸（碱） （1）滴定曲线 （2）指示剂的选择 （3）影响因素 （4）终点误差,Ep时 H+ HA = OH- Ep前 a = HA - OH- Ep后 a = OH- - HA,分步滴定： c 210-8 106 104 c 210-10,3. 多元酸（碱）的滴定,以NaOH H2A为例
11、H2AHA- A2-,总量滴定: c 210-8,第一Ep（HCO3-） 104 pH = 8.3 第二Ep（H2CO3） c 210-10 pH = 3.9,Na2CO3 溶液（设 0.1mol/L ）,（H2CO3 = 4.310-7 = 4.810-11） Na2CO3 = 2.110-4 = 2.310-8,改善措施： 近Ep时煮沸，CO2 过量HCl煮沸，回滴,4-3 酸碱滴定法的应用,4-3-1 酸碱标准溶液 基准物质(指示剂) 标定HCl: 无水Na2CO3 Na2B4O7 10H2O 标定NaOH: KHC8H4O4 H2C2O4 2H2O NaOH溶液中 CO2 的影响 存在
12、形式 终点pH值（体系） CO2含量 标定与测定终点pH一致 保存中吸收回复CO2形式（ pH 5）,2. 铵盐中氮的测定 (1) 甲醛法 4 NH4+ + 6 HCHO = (CH2)6 N4H+ + 3 H+ + 6 H2O (2) 蒸馏法 NH4+ NH3,NH4+ H3BO3吸收 H2BO3 HCl滴定 （过量） H3BO3 (甲基红),HCl吸收 NH4Cl+HCl （已知,过量） NaOH回滴(甲基红),4-3-2 酸碱滴定法应用示例 1. 极弱酸（碱）的滴定 非水滴定 强化（络合、沉淀）,Kb=1.3510-9, H2SO4 K2SO4 催化剂 有机物,3. 混合碱的分析 （1）双指示剂法 利用Na2CO3二元碱，以HCl滴定,3. 混合碱的分析 （2）碳酸钡沉淀法 BaCl2将Na2CO3转化为微溶的BaCO3 ， 再以HCl滴定,甲基橙V1 总量 NaOH + Na2CO3 BaCl2：Na2CO3 BaCO3 再酚酞V2 NaOH量,甲基橙V1 总量 NaHCO3 + Na2CO3 已知过量NaOH：NaHCO3 Na2CO3 BaCl2：Na2CO3 BaCO3 再酚酞V2 NaHCO3量,4. 有机物的测定,醛、酮的测定（亚硫酸钠法）,酯类的测定 R- COOR + NaOH = R-COONa + ROH,环氧化物的测定,