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1、第5章 黄酮类化合物,波谱学特征,厦门大学医学院药学系 丘鹰昆,黄酮类化合物的波谱学特征,色谱法对黄酮类化合物的检识 紫外光谱特征 1H-NMR 13C-NMR EI-MS：R-DA开裂，判断A、B环取代基团,一、色谱法在黄酮鉴别中应用,PC TLC 硅胶 聚酰胺,1、PC法,双向色谱 第一相：醇性展开剂 BAW: n-BuOH-HAc-H2O (4:1:5, 上层) TBA: t-BuOH-HAc-H2O (3:1:1) 第二相：水或水性展开剂 2%6% HAc 3%NaCl HAc-浓HCl-H2O（30：3：10） 检 视：UV / 氨熏色变 / 2%AlCl3 用于分离黄酮类及其苷的混
2、合物,Rf值,醇性展开剂 BAW: 苷元 (0.7) 单糖苷 双糖苷 (0.5) 3%-5%HAc 游离黄酮（醇）、查尔酮：Rf 0.02 游离二氢黄酮（醇）、二氢查尔酮：Rf 0.1-0.3,2、硅胶TLC,黄酮苷元 CHCl3-MeOH（85：15， 70：5） 甲苯-甲酸甲酯-甲酸（5：4：1）常用 苯-甲醇 （95：5） 苯-甲醇-醋酸（35：5：5） 甲苯-氯仿-丙酮（40：25：35） 丁醇-吡啶-甲酸 （40：10：2） 黄酮衍生物（甲醚化或乙酰化） 苯-丙酮（9：1） 苯-乙酸乙酯（75：25）,3、聚酰胺TLC,乙醇-水 (3:2) 水-乙醇-乙酰丙酮 (4:2:1) 水-乙
3、醇-甲酸-乙酰丙酮（5:1.5:1:0.5） 水饱和的正丁醇-醋酸（100:1，100:2） 丙酮-水（1:1） 丙酮-95%乙醇-水（2:1:2） 95%乙醇-醋酸（100:2） 苯-甲醇-丁酮（60:20:20）,二、黄酮类化合物的紫外光谱,基本峰带 峰带I：300400 nm，源于桂皮酰体系的 *跃迁 峰带II：220280 nm，源于苯甲酰体系的 *跃迁,1、在MeOH中的UV特点,黄酮及黄酮醇类 查尔酮及橙酮类 异黄酮、二氢黄酮及二氢黄酮醇类,1) 黄酮及黄酮醇类,共性：带、带均较强 区别：带位置不同 黄酮：304350 nm 黄酮醇 3-OH游离：352385 nm 3-OH取代：
4、328357 nm,2) 查尔酮及橙酮类,共性 带很强，为主峰 带较弱，为次强峰 区别：带峰位不同 查儿酮：340390nm 橙酮： 370430nm,3) 异黄酮、二氢黄酮(醇)类,共性 带为主峰 带很弱，为主峰的肩峰 区别：带峰位不同 异黄酮：245278 nm 二氢黄酮 (醇)：270295 nm,小结：确定黄酮类化合物的骨架类型,、均较强 峰带 黄酮：304350 nm 黄酮醇：352385 nm,主峰，为次强 峰带 查儿酮：340390 nm 橙酮： 370430 nm,为主峰，为肩峰 峰带 异黄酮：245278 nm 二氢黄酮 (醇)：270295 nm,引入-OH对UV的影响,对
5、峰形的影响 7-OH黄酮：类似于二氢黄酮类(峰带II强) 4-OH黄酮：类似于查耳酮类(峰带I强) 4, 7-二羟基黄酮：正常 即：7-OH引入使峰带II增强，4-OH引入使峰带I增强 对波长的影响 A环引入-OH，带II红移，尤以5,7-OH影响大 B环引入-OH，尤其以2, 4, 6-OH，带I红移 C环引入-OH (3-OH)：带I红移3050 nm，带II影响小 OHOCH3：相就峰带紫移1520 nm,2、黄酮类化合物的紫外诊断试剂,CH3ONa 强碱，使所有-OH变为O-，相应峰带红移 NaOAc 弱碱，不能使5-OH离子化 NaOAc /H3BO3 能与邻二酚OH (不包括5,6
6、-二羟基)络合，使相应峰带红移 AlCl3/HCl AlCl3能与邻二酚OH及5-OH与4-CO络合 HCl则能破坏邻二酚OH与Al3+的络合,1) NaOMe,碱性强，解离所有Ar-OH 带， +4060 nm，强度不降：示有4-OH 带， +5060 nm，强度下降：示有3-OH, 无4-OH,+50nm, 强度增加 (不降),有4-OH,MeOH - NaOMe -,碱性强，解离所有Ar-OH 带， +4060 nm，强度不降：示有4-OH 带， +5060 nm，强度下降：示有3-OH, 无4-OH,+50nm, 强度降低,有3-OH，无4-OH,2) NaOAc (未熔融),MeOH
7、 - NaOAc -,碱性较弱，酸性强的Ar-OH解离 带，+520 nm：有7-OH,+12nm,有7-OH,3) NaOAc/H3BO4,带 ，+510nm A环有邻二Ar-OH (不包括5,6-二羟基) 带，+1230nm B环有邻二Ar-OH,4) AlCl3及AlCl3/HCl,AlCl3及AlCl3/HCl紫外图谱的应用,3-OH,5-OH有无的判断,例,三、黄酮类化合物的MS,苷元：EI-MS 苷：ESI-MS，FD-MS，FAB-MS,1、EI-MS (苷元),M-28：C=O或CO R-DA开裂:可用于判断A、B环上的取代基,特点,M+较强，常为基峰 、两条主要裂解途径 黄酮类以为主 黄酮醇类以为主 A1、B1、B2的m/z: 推断A环、B环的取代式样 A1+ 、B1+ 、B2+保留了A、B环的结构 A1、B1 互补 即二者质荷比之和等于M+的质荷比,1) 黄酮类的EI-MS,以裂解途径为主 M+常为基峰 主要碎片为A1+ 、B1+ ，中等强度 M-CO+、A1-CO+也较突出,2) 黄酮醇类的EI-MS,以裂解途径为主 M+常为基峰 主要碎片为B2+ 、B2-CO+，尚有A1+ H+,2、黄酮苷的FD-MS、FAB-MS,准分子离子峰：M+H+、M+Na +、M+K + 准分子离峰从末端依次失去糖基的碎片峰,