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1、第八章 聚合物化学反应,一、引言,聚合物化学反应：研究聚合物分子链上或分子间 官能团转化的化学反应历程,塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化,二、研究聚合物化学反应的意义,改性 天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性 PE氯化、PE氯磺化 合成新物质 单体不稳定 乙烯醇 单体难聚合 对磺酸苯乙烯 合成具有特殊功能的高聚物 了解高分子材料破坏的影响因素和规律 制备体形高聚物 环氧树脂，聚氨酯,三、聚合物化学反应的特征 酯的水解、烷烃的卤化、羧基和羟基的缩合、羧基和氨基的酰氨化,工艺较复杂 不易制得含有同一基团的“纯”的高分子 反应式表示的意义不一样,四、聚合物的反应活性及其影
2、响因素,聚合物和低分子同系物可以进行相同类型的化学反应 聚合物结构、形态、邻近基团效应等物理化学因素,物理因素 结晶效应 晶相、玻璃态所造成的化学惰性 PE氯化：悬浮氯化、溶液氯化 溶解度效应 构象效应 化学因素 离子基团的屏蔽效应 由于邻近离子基团的存在而使基团受到“限制”。例：聚甲基丙稀酰胺水解 离子基团的促进效应 由于邻近离子基团存在时，反而对聚合物化学反应有促进作用。例：PMMA皂化 构型效应 几率效应,五、聚合物的相似转变,高分子的化学反应分为三大类 “ n不变”：聚合物侧基的化学反应，分子主链不发生变化 n变大：交联、扩链 、接枝、嵌段 n减小：降解（光降解、热降解） 聚合物相似转
3、变应用 纤维素的酯化、PVAc的水解、PE的氯化、含芳环高分子的取代反应,硝基纤维素,三硝基纤维素：炸药 二硝基纤维素：涂料、粘合剂 一硝基纤维素：塑料（赛璐珞）,5.1 纤维素的改性,醋酸纤维素,二醋酸和三醋酸纤维素：人造丝 一醋酸纤维素：透明高强度塑料，胶卷、录像带,纤维素黄原酸钠、羟甲基纤维素 和活性染料作用制得染色纤维素 和丙稀腈作用制得腈乙基纤维素，工程塑料（高耐磨、耐腐蚀）,5.2 聚乙烯醇的制备,聚乙烯醇：非离子表面活性剂、粘合剂、涂料 控制水解度,缩甲醛维尼纶、涂料、粘合剂 缩丁醛粘合剂，和玻璃有极强的粘合力,5.3 乙烯基聚合物的氯化和氯磺化,氯化PE是一种有弹性的橡胶状聚合
4、物，主要用作PVC抗冲添加剂，与PVC有良好的相容性,氯化聚乙烯,氯磺化聚乙烯,根据Cl含量不同，可得塑料或弹性体 这种聚合物有优秀的机械强度、耐腐蚀性、耐候性,5.4 其它 聚丙烯腈的环化、聚丙烯酰胺的改性、苯环的取代反应、高分子药物的制备,六、聚合度变大的化学转变,聚合度变大的化学转变包括交联、接枝、嵌段、扩链等 （一）交联 橡胶的硫化 饱和链高分子的过氧化物交联 过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基等热引发交联 过氧化物受热分解成自由基，夺取大分子链上的氢，形成大分子自由基，然后偶合交联,副反应多：链的断裂、与自由基偶合、脱氢,3.不饱和聚酯的固化 不饱和聚酯是由顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸和乙二
5、醇缩聚反应得到的线性聚合物，通常是液体无实用价值，交联后固化成热固性高分子，是制备玻璃钢的重要原料。,4.官能团交联 环氧树脂、聚氨酯的交联,（二）接枝 通过聚合物化学反应制备接枝聚合物的方法 1.聚合法 （1）聚合物作为引发剂 在聚合物中引入键能较低的基团，适当条件下能分解形成游离基引发单体,该方法进行接枝，同时有均聚物产生，接枝率低，加入氧化还原体系，可提高接枝效率,（2）聚合物作为链转移剂 将聚合物溶于某一接枝单体中，使引发剂活性种向聚合物转移，形成聚合物自由基，然后引发单体形成接枝,ABS,2. 聚合物侧链官能团反应（偶合法） 是将一种含侧链官能团的大分子与一种端基官能团单体进行反应，
6、形成接枝共聚物,例如：氨基的聚苯乙烯，与含异氰酸酯侧基的PMMA聚合物反应，得到接枝共聚物,（三）扩链 分子量不高的聚合物，通过适当方法使多个大分子连接起来，分子量因而增大，这一方法称为扩链。使用这一方法时，聚合物二端首先要有活性端基。 端基聚合物（遥爪聚合物）的制备 （1）缩聚反应 （2）自由基聚合 （3）阴离子聚合 （4）端基转化反应 （5）聚合物降解反应,（四）嵌段 嵌段共聚物制法： （1）依次加入不同单体聚合 （2）通过端基聚合物间的反应 （3）上面讨论的接枝方法，亦可用于生产嵌段聚合物，只是接枝发生在端基上 （4）力化学方法：将二种聚合物放在一起塑炼，可使主链断裂，形成端自由基，从而
7、形成嵌段共聚物 （5）特殊引发剂法,七、聚合度变小的化学反应降解,降解表示聚合物分子链被分裂成较小部分的化学反应。,（一）物理降解 （1） 热降解,解聚（主链断裂） PMMA 无规断裂 PE 基团的脱除 PVC、聚丙稀腈 不容易发生裂解 环氧、酚醛热固性材料,无规降解：主链上随意位置发生断裂，分子量迅速下降，但不生成单体，如PE、PP 解聚反应：加成的“逆反应”，单体迅速生成，而剩余物分子量变化不大，如PMMA 介于上述二种反应之间，如PS (2) 机械降解 固体物的粉碎、橡胶的塑炼、熔融聚合物的挤出、注塑等，在机械力作用下，聚合物分子会被拉伸而断裂，导致降解,（二）化学降解 （1）化学试剂降解 水解、酸解、醇解、胺解 （2）氧化降解 过氧化物、残存自由基引发剂 i) 含有不饱和键的碳氢物 ii) 不饱和键碳氢物中含供电基团，易氧化降解,(三）聚合物的老化和防老化 1.聚合物的老化 2.聚合物的防老化 （1）化学防老化 i) 结构上减少双键和叔碳原子，引入苯环或其它环或引进梯形结构，提高热稳定性 ii) 减少引发剂残余量，避免微量的过渡金属存在。缩聚物中残留单体应尽量少。,（2）物理防老化 加入抗氧剂、光屏蔽剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等助剂,N-苯基萘胺,