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1、,断 裂：强度、力学破坏、瞬间破坏,磨 损：表面、力学-摩擦损坏、缓慢,腐 蚀：表面、化学-力学损坏、不可再生,材料损坏的基本形式,腐 蚀 的 定 义,腐蚀的基本概念 历史悠久 古希腊Herodus和古罗马Plinins在2000年前已提出用锡防止铁生锈； 我国商代（3000年前）发明锡青铜；出土铁器可见古人防蚀成就。 18世纪工业发展 腐蚀与防护学科形成、发展。,普遍性 材料腐蚀司空见惯，无所不在，无时不有, 十分普遍. 材料的腐蚀与防护的重要性已成共识。,必然性 热力学观点，一切材料在环境作用下, 将逐渐自发地腐蚀、变质、退化。 金属 由元素状态转变成金属化合物 (生锈)，有机/无机材料
2、化学变化（老化/风化)。,传统腐蚀定义 金属与周围环境介质之间发生的化学或电化学作用而引起腐蚀破坏； 广义腐蚀定义 材料和材料性质在与其所处的环境介质作用下发生退化变质的现象。,矿石 （稳定）,金属 （不稳定）,冶炼 (能量),腐蚀（能量） 自发过程,能量差 腐蚀驱动力,材料的源泉和归宿 资源/环境,腐蚀破坏,资源/环境负荷,研究腐蚀与防护的重要意义 直接损失 材料、构件、设备的直接腐蚀破坏；防止腐蚀或延缓腐蚀的投入（高耐腐蚀材料、表面处理、涂覆、电化学保护、环境介质处理等），可估算。 据国际权威统计 -金属年产量的1/3受腐蚀报废，其中2/3尚可回炉, 即约10金属永久腐蚀损失。 全世界金属
3、产量约为10亿吨，损失1亿吨/年 我国金属年产量达1亿吨，损失0.1亿吨/年 据权威报告 (英国Hoar报告和美国NBS报告)估计： 每年因腐蚀造成的经济损失占国民经济总值2-4%,表1. 工业发达国家1984年腐蚀损失统计,表2. 美国腐蚀损失逐年增加,人均损失：1100美元/人.年 3000亿中2000亿美元可避免,美元（亿）,1995年,腐蚀防护的意义,2006年8月6日石油巨头BP公司宣布，因位于阿拉斯加州北部Prudhoe Bay的美国最大油田一条输油管道遭到腐蚀发生原油泄漏。大量石油流入阿拉斯加冻土,估计共泄漏20 万加仑(相当于76 万升) ,是该油田历史上最大的一次漏油事故。油
4、管被迫立即关闭进行修复与清理工作。预计原油日产量将减少40 万桶, 相当于美国原油日产量的8 %。 受Prudhoe Bay油田减产影响，国际市场原油价格7日大幅上升。纽约商品交易所9月份交货的轻质原油期货价格每桶上涨1.23美元，收于每桶75.99美元。伦敦北海布伦特9月份交货的原油期货价格每桶上涨1.09美元，收于每桶77.26美元。 油管壁厚度减少70到81。“结果绝对超过我们预料”。 原油开采过程中，二氧化碳与水、石油和天然气混合，是管道腐蚀的主要原因。,塔里木雅克拉气田一口气井由于油管腐蚀使天然气由油套管的环空窜入地面着火72天，造成直接经济损失3000万元。 华北油田采油三厂溜58
5、断块富含CO2气体。自1984年4月开采到1985年7月，仅使用14个月，就有3口日产原油100400 t、天然气10000 m3的高产油井因油层套管严重腐蚀而相继报废，造成直接经济损失1500万元。 吉林油田万五井于1985年8月投产，产量为20000 m3/d，投产不到三年，由于油管被CO2腐蚀得千疮百孔，致使800 m油管掉落井下。 四川油田、长庆油田、塔里木油田以及南海涠103油田也都因严重的CO2腐蚀而造成巨大的经济损失。,塔里木油田， P105油管投产1年零9个月 CO2腐蚀穿孔,四川达窝输气管线，H2S腐蚀造成开裂爆炸事故，24人死亡,油气管道爆裂事故 1989：前苏联乌拉尔山输
6、气管道爆裂：1024死亡,油气管道开裂和泄漏造成的环境污染严重,腐蚀防护的意义,不锈钢的发明和应用： - 硝酸和合成氨工业的发展,美国阿波罗登月计划： 6%NO缓蚀剂避免储存N2O4推进剂高压容器的应力腐蚀破裂,美国用30年（1947-1976）时间研究熔盐原子能反应堆，但由于裂变产物对材料的腐蚀难以解决而放弃,第三节 高分子材料的结构与性能,一、高分子材料概述 二、高分子材料的结构 三、高分子材料的性能,一、 高分子材料概述,1、基本概念,高分子化合物（高分子聚合物或高聚物）： 是指分子量很大的化合物。 分子量大于5,000 低分子化合物: 分子量小于500,1 聚乙烯(PE)产品,保鲜膜,
7、吹塑成型的聚乙烯薄膜,无毒，化学稳定性好，适合做食品和药物的包装材料,常见塑料的用途,2 聚氯乙烯（PVC）,化学稳定性好，耐酸碱腐蚀，使用温度 不宜超过60，在低温下会变硬 分为：软质塑料和硬质塑料,3.聚丙烯(PP),4.聚苯乙烯(PS),5.有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯PMMA),6.尿醛塑料(电玉),7.聚四氟乙烯(PTFE),8.ABS塑料,（1）化合物的分类及分子量,高分子化合物由低分子化合物通过聚合反应获得。 组成高分子化合物的低分子化合物称作单体。,（2）高分子化合物的化学描述,例：聚乙烯乙烯(CH2=CH2) 聚氯乙烯氯乙烯(CH2=CHCl),高分子化合物的分子质量很大，呈长
8、链形-大分子链，它是由许许多多结构相同的基本单元重复连接构成的； 组成大分子链的这种结构单元称作链节(表1-12),2、高分子材料的合成,（2）缩聚反应（缩合聚合反应）-缩聚物 一种或几种单体相互混合而连接成聚合物，同时析出(缩去)某种低分子物质(如水、氨、醇、卤化氢等)的反应。缩聚物成分与单体不同。,聚合反应-将低分子化合物（单体）聚合形成高分子化合物的过程,（1）加聚反应（加成聚合反应）-加聚物 一种或多种单体相互加成而连接成聚合物的反应，加聚物具有同其单体相同的成分（无副产物）。,第三节 高分子材料的结构与性能,一、高分子材料概述 二、高分子材料的结构 三、高分子材料的性能,组成元素：
9、C、H、O，另外N、Cl、F、B、Si、S等。 共价键,二、高分子材料的结构,1. 大分子链的结构,（1）化学组成,金属材料：各种金属元素，合金元素及杂质 金属键,碳链大分子：主链全部由碳原子以共价键结合。 例：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯 杂链大分子：大分子链除碳原子外，还有O、N、S、P 例:聚甲醛、聚酰胺 元素链大分子：大分子链中不含碳原子，而是由Si、O、B、S、P等元素组成. 例:氟硅橡胶,分类(组成元素),A、线型分子链：各链节以共价键连接成长链分子，直径小，长度很长，呈卷曲状或线团状。长径比1000:1 B、支化型分子链：在主链的两侧以共价键连接相当数量的长短 不一的支链，其形状有树
10、枝型、梳型、线团型。 C、体型分子链：在线型或支化型分子链之间，沿横向通过链节以 共价键连接起来，形成三维网状大分子。,（2）大分子链的形态,热塑性聚合物： 线型和支化型分子链构成的聚合物，线型聚合物 性能：高弹性、高塑性 特点：重复的软化和硬化 例如：涤纶、尼龙、生橡胶,热固性聚合物： 体型分子链构成的聚合物，体型聚合物 性能：具有较高的强度和热固性 特点：不能再加热熔化和软化 例如：环氧树脂、酚醛树脂、硫化橡胶,立体异构：化学成分相同而不对称取代基沿分子链占 据位置不同，具有不同链结构的现象。,（3）大分子链的空间构型 原子或原子团在空间的排列方式，即链结构。,A、如分子链的侧基为氢原子时
11、，则其排列顺序不 影响空间构型。 B、分子链的侧基中有其他原子或原子团，则排列 方式不只一种。,立体异构有三类,1、全同立构：取代基R有规律地位于碳链平面同一侧。 2、间同立构：取代基R交替地排列在碳链平面两侧。 3、无规立构：取代基R无规律排列在碳链平面两侧。,易结晶，硬度、密度、软化温度及熔点较高,不易结晶性能较差,2.大分子链的构象及柔性,1内旋转：由于原子热运动,两个原子作相对旋转,即保持键角、键长不变的情况下，单键作旋转 2大分子链的构象：单链内旋转所产生的空间形象 3分子链的柔性：能拉伸、回缩的性能弹性好,分子链的内旋转示意图,分子链旋转愈容易，柔性愈好,3、高分子材料的聚集态,晶
12、态高聚物比体积发生突变，结晶体积减小,大多数聚合物都是部分晶态或完全非晶态 结晶度30%90%,第三节 高分子材料的结构与性能,一、高分子材料概述 二、高分子材料的结构 三、高分子材料的性能,三、高分子材料的性能,1、机械性能,（1）线型非晶态高聚物的力学性能 Tb为脆化温度，Tg为玻璃化温度，Tf 为粘流温度，Td为化学分解温度。,线型非晶态高聚物在恒定应力下的变形-温度曲线,塑料 纤维,橡胶,成型加工,（2）其它类型高聚物的力学状态,1）线型晶态高聚物的力学状态 对于一般分子量的完全晶态线型高聚物来说，因有固定的熔点Tm，而没有高弹态。 对于部分晶态线型高聚物，在TgTm之间出现一种既韧又
13、硬的皮革态。 2）体型非晶态高聚物的力学状态 若交联点密度小，链段可运动，具有高弹态轻度硫化的橡胶 若交联点密度大，链段不能运动，其性能硬而脆酚醛塑料,高分子材料的力学状态受化学成分、分子链结构、相对分子质量、结晶度等内因影响，对应力、温度、环境介质等外界条件也很敏感。,2、高分子材料的性能特点,1）低强度和较高的比强度 抗拉强度平均为100MPa，比金属材料低得多，但是高分子材料的密度小，只有钢的1/41/8，所以其比强度并不比某些金属低。,2）高弹性和低弹性模量 橡胶是典型的高弹性材料，其弹性变形率为100%1000%，弹性模量仅为220MPa左右。,3）塑性好和受迫弹性高 屈服应变达20
14、%以上。在玻璃化温度以下，链节运动由卷曲变为伸直形，变形不能恢复。,（1）力学性能特点,6）高减摩、耐磨性 部分塑料的摩擦系数小，具有自润滑性能。,4）粘弹性 高聚物的粘弹性表现为蠕变、应力松弛和内耗三种现象。 蠕变是在恒定载荷下，应变随时间而增加的现象，它反映材料在一定外力作用下的形状稳定性。 应力松弛是在应变恒定的条件下，应力随时间延长而逐渐衰减的现象。 内耗是在交变应力作用下，处于高弹态的高分子，当其形变速度跟不上应力变化速度时，就会出应变滞后应力的现象。,5）韧性 仅为金属的百分之一数量级，不宜作为工程结构材料。,（2）高分子材料的物化性能特点,1.高绝缘性及隔热隔音性 2.低耐热性
15、3.耐蚀性 4.老化主要缺点,高分子材料在长期储存和使用过程中，由于受氧、光、热、机械力、水蒸气及微生物等外因的作用，使性能逐渐退化，直至丧失使用价值的现象称为老化。,改进措施： 1）改变高聚物的结构 例如可将聚乙烯氯化，以改变其热稳定性。 2）添加防老化剂 高聚物中加入水杨酸脂，二甲苯酮类有机物和碳黑，可防止光氧化。 3）表面处理 在高分子材料表面镀金属（如银、铜/镍）和喷涂耐老化涂料（如漆、石蜡）作为保护层。,（3）高分子材料的老化及防止,降解，断链或裂解，强度、熔点、粘度变低 交联，分子链间生成化学键，网状结构，变硬、变脆,第四节 陶瓷材料的结构与性能,一、陶瓷材料概述 二、陶瓷材料的结
16、构 三、陶瓷材料的性能,一、陶瓷材料概述,1. 陶瓷的概念（ceramic,porcelain),传统上，“陶瓷”是指所有以粘土为主要原料与其它天然矿物原料经过粉碎、混炼、成形、烧结等过程而制成的各种制品。 传统陶瓷包括常见的日用陶瓷制品和建筑陶瓷、电瓷等。,日用陶瓷餐具,建筑陶瓷地砖,电瓷,传统陶瓷的主要原料：取之于自然界的硅酸盐矿物(如粘土、长石、石英等)，所以传统陶瓷可归属于硅酸盐类材料和制品。 因此，陶瓷工业可与玻璃、水泥、搪瓷、耐火材料等工业同属“硅酸盐工业”的范畴。,粘土矿物高岭石,钾长石,石英,陶瓷概念已扩大到整个无机非金属材料，即以氧化物、氮化物、碳化物等为原料制成的无机固体材
17、料。 生产过程基本上还是原料处理、成形、烧结这种传统的陶瓷生产方法,A超声波雾化器用 压电陶瓷晶片,氧化锆陶瓷,金属陶瓷阀门,广义的陶瓷概念：用陶瓷生产方法制造的无机非金属固体材料和制品的通称。 德国陶瓷协会：“陶瓷是化学工业或化学生产工艺的一个分支，包括陶瓷材料和器物的制造或进一步加工成陶瓷制品(元件)。陶瓷材料属于无机非金属材料，最少含30结晶体。一般是在室温中将原料成型，通过800以上的高温处理，以获得这种材料的典型性质。有时也在高温下成型，甚至可经过熔化及析晶等过程。” 美国和日本等国：Ceramics是包括各种硅酸盐材料和制品在内的无机非金属材料的通称，不仅指陶瓷，还包括水泥、玻璃、
18、搪瓷等材料。,简单说来，陶瓷材料是包含金属和非金属元素的化合物，其结合键主要是离子键和共价键，大多数是离子键 离子键无方向性，键强度较高，离子键赋予陶瓷材料相当高的稳定性，所以陶瓷材料通常具有极高的熔点和硬度，但同时陶瓷材料的脆性也很大。 共价键具有方向性和饱和性，因此共价晶体中原子的堆积密度较小。共价晶体键强度较高，且有稳定的结构，这类陶瓷熔点高、硬度高、脆性大、热胀系数小。 陶瓷多为混合键结合。,无机玻璃（硅酸盐玻璃）： 非晶结构。工业、建筑、日用玻璃 陶瓷（晶体陶瓷）： 普通陶瓷日用，建筑卫生，电器，化工，多孔 特种陶瓷电容器，压电，磁性，电光，高温 金属陶瓷结构陶瓷，硬质合金 微晶玻璃
19、（玻璃陶瓷）： 单个晶体分布在非晶态的玻璃基体上 耐热耐蚀微晶玻璃，光子玻璃陶瓷,2.陶瓷的分类（按组织形态）,(1)原料制备（拣选，破碎，磨细，混合） 普通陶瓷（粘土，石英，长石等天然材料） 特种陶瓷（各种化合物如氧、碳、氮、硼化合物） (2)坯料的成形（压制成形，可塑成形，注浆成形） (3)烧成或烧结 (4)冷却,3. 陶瓷的生产,低温阶段（室温300）-残余水分的排除,加热烧成或烧结和冷却过程四个阶段的变化：,分解及氧化阶段（300950）矿物中结构水的排除 有机物、碳素和无机物等的氧化； 碳酸盐、硫化物的分解； 石英由低温晶型转变为高温晶型,高温阶段（950烧成温度）氧化、分解反应继续
20、进 行；液相相继出现；各组成物逐渐溶解；晶体生成并长大 被液相粘结，发生烧结过程，体积收缩，致密度提高，成瓷。,冷却阶段（烧成温度室温）析出或长大成粗大二次 莫来石晶体；液相转变为玻璃； 石英由高温晶型转变为低温晶型。,二、陶瓷材料的结构,陶瓷的典型组织：晶体相、玻璃相和气相,陶瓷中原子、离子和分子按周期、有规律的空间排列而成的固体相，是陶瓷的主要组成相 其结构、数量、形态和分布决定物理和化学性能 硅酸盐 氧化物 非氧化物,1.晶体相,（1）硅酸盐,硅酸盐是普通陶瓷的主要原料，同时也是陶瓷组织中重要的晶体相 结合键为离子键与共价键的混合键 基本单元是SiO4四面体 每个氧原子最多只被两个SiO
21、4共有 Si-O-Si的键角为145 SiO4可孤立存在，亦可通过共用顶点连接成链状、平面或三维网状结构，故硅酸盐材料有无机高聚物之称,（3）非氧化物：,（2）氧化物：,氧化物是大多数陶瓷特别是特种陶瓷的主要组成和晶体相 结合键以离子键为主，又称离子晶体 氧化物结构的主要特点是氧离子紧密排列构成晶格骨架，组成六方或面心立方点阵，而正离子位于骨架的适当间隙之中。 如：CaO、MgO、Al2O3、ZrO2,不含氧的金属碳化物、氮化物、硼化物和硅化物，是金属陶瓷的主要晶体相 如Si3N4、SiC、BN等以共价键为主，称共价晶体。,2、玻璃相,是一种非晶态固体，存在于各晶粒间。 陶瓷中玻璃相的作用：
22、（1）充填晶粒间隙，粘接晶粒，提高材料的致密程度； （2）降低烧成温度，加快烧结过程； （3）阻止晶体转变，抑制晶体长大； （4）获得一定程度的玻璃特性，如透光性等 玻璃相熔点低、热稳定性差，在较低温度下开始软化，导致陶瓷在高温下发生蠕变，且其中常有一些金属离子而降低陶瓷的绝缘性。玻璃相的含量20%40%,3、气相,在陶瓷材料中起重要作用。气孔是陶瓷成型过程中残留于制品内的气体 气孔包括开口气孔和闭口气孔 致密陶瓷、无开孔陶瓷和多孔陶瓷 气孔存在可使陶瓷机械性能显著下降 气孔率： 普通陶瓷，5%10%； 特种陶瓷，5%以下； 金属陶瓷，小于0.5% 对陶瓷材料的光学性能有很大影响。合理控制陶瓷
23、中气孔的数量、形态和分布极为重要。,(1) 刚度高 (2) 硬度高、耐磨性好 10005000Hv （淬火钢500 800Hv，高聚物20Hv） (3)抗拉强度低，抗压强度较高 晶界及缺陷，实际强度仅为理论强度的1/1000 1/100。但抗压强度高，为抗拉强度的10 40倍。 (4) 塑性低 (5) 韧性极低或脆性极高最大缺点,三、陶瓷材料的性能,1.陶瓷材料的机械性能,几种材料的断裂韧性,(1) 熔点高 一般在2000以上，高温强度和高温蠕变抗力优于金属。 (2) 热膨胀性低 (2) 导热性差较好的绝热材料 (3) 热稳定性低主要缺点 (4) 化学稳定性好耐火材料、坩埚 (5) 导电性良好的绝缘材料， 但有重要的半导体材料ZnO、NiO、Fe3O4,2. 物化性能,小结：,思考题:,金属材料、高分子材料和陶瓷材料的组织结构，性能上的异同及原因。,工程材料辅助教材 习题（P47，P9）,第一章 材料的结构与性能,金属材料 （金属键） 高分子材料 （共价键、分子键） 陶瓷材料 （离子键、共价键）,晶体结构(BCC、FCC)；缺陷(点,线,面)；合金；相(固溶体、金属间化合物)；组织 工艺性能；强度 塑性 硬度 韧性；腐蚀,C H O大分子链；线 支化 体型；热固性 热塑性 线型非晶态玻璃 高弹 粘流态；老化,原料制备,坯料成型,烧结；晶体相,玻璃相,气相 脆性极大,