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1、五、实际气体,实际气体不服从理想气体的状态方程。,（但高T、低P的实际气体接近理想气体的行为）,原因：分子有体积、分子间有相互作用,1. 实际气体的状态方程,(1) 范德华方程 (Van der Waals equation),用实验法总结出了几百种状态方程,a、b van der waals 常数,内压力项： 由于分子间作用力的存在，使气体施加于器壁的压力减少,体积校正项 约等于气体凝聚为液体时的摩尔体积,中压范围比较合适,(2) 贝塞罗方程 (Berthelot equation),a、b为常数,(3) 维利方程 (Virial equation),A = RT,第一Virial系数 第二
2、Virial系数 第三Virial系数 ,2 . 压缩因子方程与对比状态原理,实际气体的状态方程： PV ZnRT,or,优点：保留了理想气体状态方程简捷的形式,Z：压缩因子，表示实际气体偏离理想气体的程度。,Z 1: 表明实际气体比理想气体难压缩 Z 1: 表明实际气体比理想气体易压缩,Z的值,不同的气体Z值不同 同种气体在不同的状态下Z值不同,例,对比状态原理：不同的气体在相同的对比温度和对比压力下具 有相同的对比体积。,定义：,对比压力 对比温度 对比体积,临界状态,将以上三关系式代入压缩因子方程中得：,大多数气体近似为一常数Zc,依对比状态原理可推出：,不同种实际气体在相同的对比压力和
3、对比温度下，具有相同的压缩因子。,压缩因子图,依Tr、Pr可查出Z,只有两个独立变量,利用压缩因子计算举例：,计算366.5K、2067KPa时实际气体CF2Cl2的体积Vm。 已知：Tc=385.0K Pc=4123.9KPa,解：,依Tr、Pr查压缩因子图得： Z 0.72,查,实验方法： P1 P2 研究体系： 多孔塞两边的气体,1 功 左：环对系做功 右：系对环做功,系统的总功：W = W1 + W2 = P1V1 - P2V2,3.Joule-Thomson效应,2 能量关系,整理得： U2 P2V2 U1 P1V1 H2 H1 （ H=0） 结 论： 气体节流膨胀为一等焓过程, U
4、 = Q W = W, U2 U1 = P1V1 P2V2,0,3 Joule-Thomson系数,Joule-Thomson系数：,J-T的意义：在等焓过程中，使气体发生单位压力降时 温度的改变值。,作用： 判断气体节流膨胀后温度T2是升高还是降低。,判断法： 理想气体 0 T2不变 温度不变 0 T2 常温,一般气体 0 ：O2(g) CO2(g) 等 实际气体 致冷作用 0 T2 常温,0的气体很少：H2(g) He(g) 等 致热作用,使用实例,分析实例,制冷剂 脂类油 二氟二氯甲烷, 转化温度： = 0 的温度,等焓线的测定： 固定：T1,P1 测定：T2,P2,等焓线,最高转化温度
5、,后面的都不讲！,后面的都不讲！,后面的都不讲！,H2和He很难液化,N2的转化曲线温度高,能液化的范围大,1 实际气体的H和U (T = C),实际气体分子间存在的作用力，不遵守理想气体状态方程。,体积校正项,内压力：由分子间的作用力引起,由于分子间作用力的存在，使气体施加于器壁的压力减少, 实际气体的状态方程,Van der Waals equation： (P + a/Vm2 )( Vm- b ) = RT,用实验法总结出了几百种状态方程,最著名、最常用,约等于气体凝聚为液体时的摩尔体积,a 、b 为 范德华常数,维里方程: pVm=A+B/Vm+C/Vm2+ 贝赛罗方程: p=RT/(
6、Vm-b) a/(TVm2) 贝蒂方程: V=(+)(1) A/RT 式中: =RT/p =B0(1b/a) =c/aT3 A=A0(1a/ ),常用的状态方程还有:, 实际气体等T过程的U和H,设：H=H(T,P) 可推出：,总结论,1.8 热化学,1 反应进度,反应进度：,: 表示反应进展程度的参数。,设某反应:,单位,(mol),B ： 化学计量数 (反应物取负，生成物取正),引入反应进度的优点：,可用任一反应物或生成物来表示反应进行的程度，所得的值都是相同的。,应用反应进度，必须与化学反应计量方程相对应。,例如,当 =1mol 时，两个方程所发生反应的物质的量不同。,即：,2 等压、等
7、容热效应,当体系发生反应之后，使产物的温度回到反应前始态时的温度，体系放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。,反应的热效应：,等压热效应Qp：,反应在等压下进行时所产生的热效应为Qp。,Qp = rH,无非体积功时,等容热效应Qv:,反应在等容下进行时所产生的热效应为Qv。,Qv = r U,无非体积功时,Qp 与Qv的关系：,当反应进度为1mol时：,n ：生成物与反应物气态物质的量之差,依有: r H = r U + nRT,假定为理想气体,导出过程,Qp与Qv关系式的导出,注意：反应在恒T下进行,例：298K，P下，正庚烷燃烧 C7H16(l) + 11O2 (g) 7CO2(g) +
8、8H2O(l) 已知：Qv=-4807.12KJ Qp=? 解： Qp = Qv + nRT 而 n n产物(g)- n反应物(g) = 7 - 11 = -4 (mol) Qp = -4807.12 - 48.314 298/1000 = -4817.03 (KJ),注 意： 气态物质的n,3 热化学方程式,热化学方程式：表示化学反应与热效应关系的方程式。 书写热化学方程式应注意的问题： (1) 方程式中应标明物态、温度、压力、组成等。,例： H2(g,P)+I2(g,P) 2HI(g,P),表示反应物和生成物都处于标准态时，在298.15 K，反应进度为1 mol 时的焓变。,P: 代表气
9、体的压力处于标准态,298.15K,南大使用的符号，不可取！,南大用 表示298.15K,我们不用，并约定：298.15K不写温度值！,反应温度,(2) 关于反应焓变符号的说明,(3) 反应方程式与反应的热效应具有一一对应关系,298.15K,例： H2(g,P)+I2(g,P) 2HI(g,P) rHm(298.15K) = -51.8 KJmol-1 H2(g,P)+ I2(g,P) HI(g,P) rHm(298.15K) = -25.9 KJmol-1,298.15K,压 力 的 标 准 态,随着学科的发展，压力的标准态也有不同的规定。,最老的标准态: 1atm = 101325Pa
10、= 760mmHg,1985年规定: 1P = 101325Pa,1993年规定为： 1P = 1105 Pa,标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。,由于新规定的数据不多，故本教材仍用1985年的规定。,1.9 赫斯定律（Hesss law）,赫斯定律:,一个化学反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的。,过程中无非体积功 过程在等压或等容条件下进行,Hesss law使用的两个条件,作用：使热化学方程式能象代数方程式一样计算,1840年提出,未知反应热 难于测定的反应热 根本不可测定的反应热,利用已知反应热，可计算,例： C(S)+O2(g) = CO2(g) CO(g)+
11、O2(g)=CO2(g) C(S)+ O2(g)=CO(g),解： C(S)+O2(g) = CO2(g) 393.3KJmol-1 ） CO(g)+O2(g)=CO2(g) -)282.8KJmol-1 C(S)+ O2(g)=CO(g) 110.5KJmol-1,故(3)的：,没有规定温度 一般298.15 K时的数据有表可查。, 标准摩尔生成焓,在标准压力及指定温度下，由最稳定单质生成标准状态下1mol物质的焓变，称为该物质的标准摩尔生成焓。,1.10 几种热效应,标准摩尔生成焓是个相对焓值,实际是规定了最稳定单质的焓值为0,相对于稳定单质的焓,例：CO2的标准摩尔生成焓（298.15K
12、）,C(石墨)+O2 (g) CO2(g) rHm=-393.5KJmol-1 C(金刚石)+O2 (g) CO2(g) rHm=-285.8KJmol-1 CO2的标准摩尔生成焓： fHm(CO2,g,298.15K) rHm(石墨) =-393.5KJmol-1 fHm(物质,相态,温度) 最稳定单质,C有三种同素异形体：石墨、金刚石、无定形碳, 利用标准摩尔生成焓计算反应的焓变,例： SO2 (g) + O2(g) = SO3(g) rHm(298K) = ? 解：查474面表得： fHm(SO2,g,298K) = -296.06KJmol-1 fHm(SO3,g,298K) = -3
13、95.18KJmol-1 fHm(O2,g,298K) = 0 (由规定得) 即： rHm(298K)=1fHm(SO3) fHm(O2)1fHm(SO2) -99.12KJmol-1,B为计量方程中的系数，分开写没有,化学反应是原子或原子团的重新排列和组合，在旧键破裂和新键形成过程中就会有能量变化。 化学反应的热效应,键的分解能:将气态分子的某一个键拆散成气态原子 所需的能量。,2. 自键焓估算生成焓,几个基本概念,注意：同一个分子中相同的键拆散的次序不同，所需的能量也不同,则:O-H(g)的键能 = 这两个键能的平均值 = 462.8KJmol-1,例如：H2O(g),在298.15 K时
14、，由光谱数据测得:,亦称键能:断裂一个键所需的能量,键焓: 分子中一类化学键断裂所需的平均能量。,例：H2O分子中，O-H键的键焓： Hm（O-H）(502.1+423.4)/2=462.8KJmol-1,双原子分子中: 键焓与键能的数值相等。 含有若干个相同键的多原子分子中: 键焓是相同键键能的平均值。, 用键焓估算反应热 rHm (Hm)反应物 (Hm)产物 注意： 键焓与分子中实际的键能有出入 键焓的数据不完全 故此法计算粗糙（估算）,例： CH3CH3(g) C2H4(g) + H2(g),键焓数据在教材的66面表中可查,解：rHm (Hm)反应物 (Hm)产物 (HmC-C+6HmC
15、-H)-(HmC=C+4HmC-H+HmH-H) (342+6416)（613+4416+435.9） 125.1KJmol-1,查键焓的值,3. 离子生成焓,不可能得到单一离子的生成焓。,规定：标准压力下，在无限稀释的水溶液中，H+ 的摩尔生成焓为零。,其它离子的生成焓可以与其比较而得。,相对焓,因为溶液是电中性的，正、负离子总是同时存在。,解决方法：规定了一个相对标准。,例如： 计算Cl- 的生成焓 (P 、298.15K),-75.14KJmol-1 0 待求 -92.30KJmol-1,测定 规定 查表,从而算得Cl- 的生成焓为： -167.44KJmol-1,3. 标准摩尔燃烧焓,
16、在标准压力下及指定温度下，1mol某物质被完全氧化的焓变称为标准摩尔燃烧焓, 标准摩尔燃烧焓的定义 cHm（T),rHm(T)= -870.3KJmol-1,1molCH3COOH(l)完全氧化,即：cHm(CH3COOH ,l,298K) = -80.3 KJmol-1,对完全氧化的理解：,对完全氧化产物的规定：,金属 游离态,完全氧化的产物是规定的：SSO2(g) 非SO3(g) 完全氧化的产物的状态：H2O(l) 非 H2O(g) CHm(完全燃烧产物，T) 0,注意, 利用燃烧焓求化学反应的焓变,化学反应的焓变等于各反应物燃烧焓的总和减去各产物燃烧焓的总和。,例：在298.15 K和标
17、准压力下，有反应：,246.0 -726.5 -1678 0,CHm,KJmol,解:rHm=-24601(726.5)2(-1678)1+02 = -21.0 KJmol-1,各物质的燃烧焓可查485面的表,看,用CHm计算rHm：,fHm不易测定 优点：有机物 CHm 易测定 CHm 值很大 缺点：一般 rHm 值很小,数据多,计算结果的偏差较大,溶 解 热,溶解热： 物质在溶解过程中的热效应。,积分溶解热：一定量的溶质溶于一定量的溶剂中所产生的 热效应的总和。,溶解热的大小与温度、压力以及溶剂的种类和用量都有关系。,积分溶解热 和 微分溶解热,常分为,溶液的浓度在不断改变,通常1mol,
18、溶解过程中,例 H2SO4在H2O中的积分溶解热,H2SO4(l)+n1H2O H2SO4(n1H2O),n2 n1,数据,图,由于加入溶质量很少，溶液浓度可视为不变。,微分溶解热：在给定浓度的溶液里，加入dn2 溶质时，所产 生的热效应与加入溶质量的比值。,数学式：,相当于在大量的一定浓度的溶液中溶解1mol某物质所产生的热效应。,稀 释 热,稀释热：在溶液中加入纯溶剂后，所引起的热效应。,稀释热可分为两种,积分稀释热 微分稀释热,积分稀释热：把一定量的溶剂加到一定量的溶液中所产生的热效应。它的值可以从积分溶解热求得。,值无法直接测定，可从积分溶解热曲线上作切线求得。,微分稀释热：在一定浓度
19、的溶液中加入 溶剂所产生的热效应与加入溶剂量的比值，,利用积分溶解热可求出积分稀释热,稀释过程,积分溶解热,积分稀释热：H = H1- H2,反应的焓变一般与温度有关。,基尔霍夫提出了焓变值与温度的关系式：,Cp一般也是温度的函数。,如有物质发生相变，就要进行分段积分。,1.11 反应热与温度的关系,数据较多,有号,以上两式亦称：基尔霍夫定律,1858年,解：查表得： Cp,m(N2) = 26.98+5.91210-3T-3.37610-7T2 (KJmol1) Cp,m(H2) = 29.07-0.83710-3T+20.1210-7T2 (KJmol1) Cp,m(NH3) = 25.8
20、9+33.0010-3T-30.4610-7T2 (KJmol1) Cp = 2 Cp,m(NH3) - 3 Cp,m(H2) + Cp,m(N2) =-62.41+62.6010-3T-117.910-7T2 (KJmol1),例：N2(g)+3H2(g) 2NH3(g),1.12 绝热反应,例如：燃烧，爆炸反应，由于速度快，来不及与环境发生热交 换，可近似作为绝热反应处理，以求出火焰和爆炸产物 的最高温度。,等温反应的特点：反应过程中释放（或吸收）的热量能够及时逸 散（或供给），始终态处于相同的温度。,如果热量来不及逸散（或供给），则体系的温度就要发生变化。（始终态的温度就不相同）,(前面
21、讨论的),极端情况：热量一点也不能逸散（或供给），反应完全在绝 热的情况下进行。,(绝热反应),原子弹爆炸,绝热反应终态温度的计算：,设反应物起始温度均为T1，产物温度为T2，整个过程保持压力不变：,T1,T2,298.15K,298.15K,依状态函数的性质有,未知,例：求甲烷燃烧能达到的最高温度,CH4(g)+2O2(g)+8N2(g) CO2(g)+2H2O(g)+8N2(g) 298.15K T2 = ?,在空气中燃烧：O2：N21:4,解：构成一个可计算的过程：,298.15K，P 1mol CH4(g) 2mol O2(g) 8mol N2(g),T2 ， P 2mol H2O (
22、g) 1mol CO2(g) 8mol N2(g),298.15K ，P, 2mol H2O (g),1mol CO2(g),8mol N2(g),绝热等P过程,rHm0,rHm ( 1),rHm ( 2),等T反应,变温,rHm(1)=-802.32103 Jmol-1 (用查表法计算) rHm(2)=298.15T2(Cp,m(CO2) + 2Cp,m(H2O) + 8Cp,m(N2)dT = 95508+305.12T2+52.2810-3T22 41.6710-7T23 (Jmol1) rHm(1) + rHm(2) = rHm = 0 41.6710-7T23 + 52.2810-3
23、T22 +305.12T2+ 706812 = 0 解得：T2 1827K,用MATLAB解高次方程的方法： X = -41.67*1e-7 52.28*1e-3 305.12 -706812 ; r = roots(X),计算公式小结：,nRTlnV2/V1 =nRTlnp1/p2 p外(V2V1),W=p外dV=0,0,0,0,0,CVdT=CVT,CVT=QV,CpT,pV p外=p,CpT,CVT,CpT,CV(T1-T2) =(p1V1-p2V2)/(-1) 同上,p(Vg-Vl)=nRT,Q=nL,nLnRT,nL,ngasRT pV+W电,Qp=H U+W总,U=Q-W U=Q-W,H=Qp QW电,