第三讲电化学的发展.ppt

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1、第三讲 电化学发展史,电化学是物理化学的一个重要组成部分，它不仅与无机化学、有机化学、分析化学和化学工程等学科相关，还渗透到环境科学、能源科学、生物学和金属工业等领域。 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。电化学所研究的内容有：电解质溶液理论、电化学热力学、电化学动力学和电化学的应用。 电化学分析法（electrochemical analysis），它是根据溶液中物质的电化学性质及其变化规律，建立在以电位、电导、电流和电量等电学量与被测物质某些量之间的计量关系的基础之上，对组分进行定性和定量的仪器分析方法。 电化学分析法是由德国化学家C. 温克勒尔在19世纪

2、首先引入分析领域的，仪器分析法始于1922年捷克化学家 J. 海洛夫斯基建立极谱法。通常将试液作为化学电池的一个组成部分，根据该电池的某种电参数(如电阻、电导、电位、电流、电量或电流-电压曲线等)与被测物质的浓度之间存在一定的关系而进行测定的方法。,电化学分析(electrochemical analysis),电分析化学的发展具有悠久的历史，是与尖端科学技术和学科的发展紧密相关的。近代电分析化学，不仅进行组成的形态和成分含量的分析，而且对电极过程理论，生命科学、能源科学、信息科学和环境科学的发展具有重要的作用。 作为一种分析方法，早在18世纪，就出现了电解分析和库仑滴定法 。 在17世纪中叶

3、，法国化学家发现了两种不同的静电，即同种电荷相互排斥而不同种电荷相互吸引。 并发布说电由两种不同液体组成：正电和负电。这便是电的双液体理论，这个理论被17世纪晚期的单液体理论所否定。 18世纪，物理学家已经对静电有了相当多的了解，例如：区分了正电和负电、导体和非导体；发明了巨大的起电器和有效的贮电瓶莱顿瓶；弄清了正负电间的相互作用力与电量、两极间距离之间的关系；认识到了静电感应现象；发明了验电器等等。化学家则发现了电火花可以引起氢氧、氮氧间的化学反应，但那时还没有稳定电流的装置。,电化学的发展历史,莱顿瓶是一个玻璃瓶，瓶里瓶外分别贴有锡箔，瓶里的锡箔通过金属链跟金属棒连接，棒的上端是一个金属球

4、。由于它是在莱顿城发明的，所以叫做莱顿瓶，这就是最初的电容器。 简单的说，莱顿瓶和我们今天的电容器没两样。 莱顿瓶很快在欧洲引起了强烈的反响，电学家们不仅利用它们作了大量的实验，而且做了大量的示范表演，有人用它来点燃酒精和火药。其中最壮观的是法国人诺莱特在巴黎一座大教堂前所作的表演，诺莱特邀请了路易十五的皇室成员临场观看莱顿瓶的表演，他让七百名修道士手拉手排成一行，队伍全长达900英尺（约275米）。然后，诺莱特让排头的修道士用手握住莱顿瓶，让排尾的握瓶的引线，一瞬间，七百名修道士，因受电击几乎同时跳起来，在场的人无不为之口瞪目呆，诺莱特以令人信服的证据向人们展示了电的巨大威力。,莱 顿 瓶,

5、1746年，荷兰莱顿大学的教授慕欣勃罗克（1692-1761）在做电学实验时，无意中把一个带了电的钉子掉进玻璃瓶里，他以为要不了多久，铁钉上所带的电就会很容易跑掉的，过了一会，他想把钉子取出来，可当他一只手拿起桌上的瓶子，另一只手刚碰到钉子时，突然感到有一种电击式的振动。这到底是铁钉上的电没有跑掉呢，还是自己的神经太过敏呢？于是，他又照着刚才的样子重复了好几次，而每次的实验结果都和第一次一样，于是他非常高兴地得到一个结论：把带电的物体放在玻璃瓶子里，电就不会跑掉，这样就可把电储存起来。,莱 顿 瓶,1780年，意大利解剖学家伽伐尼正在做解剖青蛙的实验。他左手拿着镊子，右手拿着解剖刀，无意中同时

6、碰在青蛙的大腿上，青蛙大腿的肌肉立刻抽搐了一下。伽伐尼有点吃惊，因为这只青蛙已经死了很久了。他又反复试验，发现只有两个金属器械同时去碰青蛙腿才会有这种反应，如果只用一个去碰就什么也不会发生。 当时，“电”还是一种刚被发现的事物，但是伽伐尼提出了大胆的猜想出现这种现象是因为两种金属器械使青蛙腿产生了微小的电流，他称之为“生物电”。一般认为这是电化学的起源。 这不就是物理学者们正在寻找的，能够产生电的方法吗?,电化学的起源,抽搐的青蛙腿引起了一位叫做伏特的年轻人的兴趣。他捕捉了许许多多青蛙，反复地做着同样的实验。最后，他得出结论：电流的产生不是非要青蛙腿才行，真正起作用的，是青蛙肌肉里所含的一种酸

7、性液体。其实只要把两根金属棒浸泡在某种溶剂里，其中一根能和溶剂产生化学反应，金属棒之间就会产生电流。 1799年伏打在伽伐尼工作的基础上发明了用两种不同的金属片夹湿纸组成的“电堆”，即现今所谓“伏打堆”。这是化学电源的雏型。在直流电机发明以前，各种化学电源是唯一能提供恒稳电流的电源。当时发明了以银、铜为极板的伏打电堆，接着又发明了所谓“杯冕”电堆，即世界上第一具可以提供持续、稳定电流的实用铜锌电池。他在研究金属起电现象的过程中发现了金属的起电顺序： 锌-铅-锡-铁-铜-银-金-石墨 其中任何两种金属相接触时，都是位序在前的一种带正电，后面一种带负电。,伏打电堆,电解 发明伏打电堆的消息传出后，

8、化学家们立即使用这种新装置来研究电所引起的化学反应。 1800年英国化学家W.尼科尔森和A.卡莱尔用伏打银锌电堆实现了水的电解，证明了水的化学组成是氢和氧。 1806年左右，英国化学家H.戴维发现了金属盐类水溶液在电解时，正负电极附近溶液中产生了酸和碱，证明溶液中的盐在电的作用下发生了分解反应，从而启发他提出了金属与氧之间的化学亲合力实质上是一种电力吸引的见解。这一事实和见解启发了贝采利乌斯提出了各种原子和分子都是偶极体，但却净荷不同的电性的学说，认为不同原子间的结合都是源于这种电性而产生的吸引力。这一假说即所谓“电化二元论”。,电化学的发展,1807年戴维用强力的伏打电堆实现了对苛性钾和苛性

9、钠的电解，制得了金属钾和钠。接着又电解了石灰、氧化锶和氧化钡，于是主要的碱金属和碱土金属先后都被发现。 1886年法国化学家H. 穆瓦桑于-23的低温下电解无水氢氟酸和氟氢化钾的混合物，终于分离出了单质氟。,电化学的发展,1821年，英国科学家M.法拉第完成了第一项重大的电发明。在这两年之前，奥斯特已发现如果电路中有电流通过，它附近的普通罗盘的磁针就会发生偏移。法拉第从中得到启发，认为假如磁铁固定，线圈就可能会运动。根据这种设想，他成功地发明了一种简单的装置。在装置内，只要有电流通过线路，线路就会绕着一块磁铁不停地转动。事实上法拉第发明的是第一台电动机，是第一台使用电流将物体运动的装置。虽然装

10、置简陋，但它却是今天世界上使用的所有电动机的祖先。,电化学的发展,电化当量 18301833年间，英国科学家M.法拉第致力于电流引起化学效应的研究，提出了一系列专门术语，如电极、正负极、离子、正负离子、电解质、电解作用等。不过他赋予这些术语的含义与今天的不同。他注意到了纯水和固体氯化铅是非导体，熔融的硝酸钾、硫酸钠、氯化铅等则是导电体。 1833年法拉第又通过一系列实验发现，电解出的物质量与通过的电流之间存在着正比关系，而电池的电压以及电解槽的电场强度并不影响电解量，只影响电解速率。他还发现，当相同的电量通过电路时，电解出的不同物质的相对量正比于它们的化学当量。他把这个量称为电化当量。但他从没

11、有试图去找出电化当量与化学当量出现一致性的内在联系，更没有把这项发现引伸，与原子量的测定联系起来。所以这个规律直到半个世纪以后，当原子-分子学说确立时，才引起化学家们的注意。,电化学的发展,19世纪，出现了电导滴定法，玻璃电极测pH值和高频滴定法。 在电化学研究过程中，法拉第发明了最早的量电计（1902年后改称库仑计），即在电路中串联一个电解水的电解槽，根据电解过程中释放出的氢气或氧气的体积来衡量流过的电流量。 1922年，极谱法问世，标志着电分析方法的发展进入了新的阶段。 二十世纪六十年代，离子选择电极及酶固定化制作酶电极相继问世。 二十世纪70年代，发展了不仅限于酶体系的各种生物传感器之后

12、，微电极伏安法的产生扩展了电分析化学研究的时空范围，适应了生物分析及生命科学发展的需要。,电化学的发展,纵观当今世界电分析化学的发展，美国电分析化学力量最强，研究内容集中于科技发展前沿，涉及与生命科学直接相关的生物电化学；与能源、信息、材料等环境相关的电化学传感器和检测、研究电化学过程的光谱电化学等。 捷克和前苏联在液液界面电化学研究有很好的基础。 日本东京，京都大学在生物电化学分析，表面修饰与表征、电化学传感器及电分析新技术方法等方面很有特色。 英国一些大学则重点开展光谱电化学、电化学热力学和动力学及化学修饰电极的研究。,电化学的现状,电化学的基本原理,电化学分析法的基础是在电化学池中所发生

13、的电化学反应。电化学池由电解质溶液和浸入其中的两个电极组成，两电极用外电路接通。在两个电极上发生氧化还原反应，电子通过连接两电极的外电路从一个电极流到另一个电极。 根据溶液的电化学性质（如电极电位、电流、电导、电量等）与被测物质的化学或物理性质（ 如电解质溶液的化学组成 、浓度、氧化态与还原态的比率等）之间的关系，将被测定物质的浓度转化为一种电学参量加以测量。 电化学是研究电和化学反应相互关系的科学。,电化学分析的分类,电化学分析系统根据不同的分类条件，电化学分析法有不同的分类，下面是几种常见的分类： 1、根据国际纯粹与应用化学联合会倡仪，电化学分析法分为三大类： 既不涉及双电层，也不涉及电极

14、反应，包括电导分析法、高频滴定法等； 涉及双电层，但不涉及电极反应，例如通过测量表面张力或非法拉第阻抗而测定浓度的分析方法； 涉及电极反应，包括电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱法和伏安法等。,2、电化学分析法概括起来一般可以分为三大类: 第一类是通过试液的浓度在特定实验条件下，与化学电池的某一电参数之间的关系求得分析结果的方法。这是电化学分析法的主要类型。电导分析法、库仑分析法、电位法、伏安法和极谱分析法等,均属于这种类型。 第二类是利用电参数的变化来指示容量分析终点的方法。这类方法仍然以容量分析为基础，根据所用标准溶液的浓度和消耗的体积求出分析结果。这类方法根据所测定的电参数不同而分

15、为电导滴定、电位滴定和电流滴定法。,电化学分析的分类,第三类是电重量法，或称电解分析法。这类方法将直流电流通过试液，使被测组分在电极上还原沉积析出与共存组分分离，然后再对电极上的析出物进行重量分析以求出被测组分的含量。 3、直接根据不同的测量方法进行分类：电导分析法、电位分析法、电解分析法、库仑分析法、极谱法和伏安法。,电化学分析的分类,电化学分析法特点,电化学分析法具有以下特点。 灵敏度较高。最低分析检出限可达10-12mol/L。 准确度高。如库仑分析法和电解分析法的准确度很高，前者特别适 用于微量成分的测定，后者适用于高含量成分的测定。 测量范围宽。电位分析法及微库仑分析法等可用于微量组

16、分的测 定；电解分析法、电容量分析法及库仑分析法则可用于中等含量组 分及纯物质的分析。 仪器设备较简单，价格低廉，仪器的调试和操作都较简单，容易实 现自动化。, 选择性差。 电化学分析的选择性一般都较差，但离子选择性电极法、极谱法及控制阴极电位电解法选择性较高。根据所测量电学量的不同，电化学分析法可分为电导分析法、电位分析法、伏安法和极谱分析法、电解和库仑分析法。,电化学分析法特点,主要方法简介,电导分析法 以测量溶液的电导为基础的分析方法。有以下两类： 直接电导法：是直接测定溶液的电导值而测出被测物质的浓度。 电导滴定法：是通过电导的突变来确定滴定终点，然后计算被测物质 的含量。,电位分析法

17、 用一指示电极和一参比电极与试液组成化学电池，在零电流条件下测定电池的电动势，依此进行分析的方法。电位分析法是一种通过测量电极电位来测定物质量的分析方法。如果能测定出电极电位E，则可求出该物质的活度或浓度。电极电位的测量需要构成一个化学电池，一个电池有两个电极。 在电位分析中，将电极电位随被测物质活度变化的电极称为指示电极，将另一个与被测物质无关的，提供测量电位参考的电极称为参比电极，电解质溶液由被测试样及其它组分组成。 包括： 直接电位法和电位滴定法。,电位分析法,电解分析法 应用外加电源电解试液，电解后称量在电极上析出的金属的质量，依此进行分析的方法。也称电重量法。 库仑分析法 应用外加电

18、源电解试液，根据电解过程中所消耗的电量来进行分析的方法。,以上两种电化学方法都是以电解过程中所得的电流电压曲线为基础来进行分析的方法。这两种方法统称为伏安分析法。 伏安分析法是指以被分析溶液中电极的电压-电流行为为基础的一类电化学分析方法。与电位分析法不同，伏安分析法是在一定的电位下对体系电流的测量；而电位分析法是在零电流条件下对体系电位的测量。极谱分析方法是伏安分析方法的早期形式，从六十年代末，随着电子技术的发展，以及固体电极，修饰电极的广泛使用以及电分析化学在生命科学与材料科学中的广泛应用，使伏安分析法得到了长足的发展，过去单一的极谱分析方法已经成为伏安分析法的一种特例。,主要方法简介,电

19、化学分析法的应用,1、电化学分析法不仅可用于物质组成和含量的定量分析，也可用于结 构分析，如进行元素价态和形态分析。 2、传统电化学分析法主要用于无机离子的分析，随着该类技术的发 展，测定有机化合物的应用也日益广泛，在药物分析的应用也越来 越多。 3、随着电极制造技术的不断进步，超微电极直接刺入生物体内，活体分 析也成为现实。 4、电化学分析法还可用作为科学研究的工具，如化学平衡常数测定、化 学反应机理研究、研究电极过程动力学、氧化还原过程、催化反应过 程、有机电极过程、吸附现象等等。 5、电化学分析法还因为信号易传递、易于实现自动化和连续化以及仪器 简单、价格便宜等特点，在环境监测与控制、工

20、业自动控制和在线 分析领域有着重要的地位。,1、研究体系大为扩展： 电极材料 传统材料：汞、固体金属及氧化物、碳电极； 新型材料：导电聚合物、半导体、固相嵌入型材料、有机-无机杂化材料、各种电极表面修饰（如酶催化）。 电解质体系 从水溶液介质，扩大到非水介质： 有机溶剂、熔盐、离子液体、固体电解质（聚合物、无机、有机无机复合等）,当代电化学发展的主要特点,2、处理方法和理论模型开始深入到分子水平 测试技术原位化和微观化 采用原位界面测试技术和电极表面分析测试，从分子水平研究电化学体系，利用谱学电化学技术监测反应物中间态、过渡态、激发态、嵌入相结构变化、界面膜的组成结构变化等，以求得在分子水平上

21、认识电极反应机理，对电极溶液界面的认识取得突破，进而揭示电极反应的微观规律。 3、实验技术迅速提高创新 电化学体系的理论化 理论模型和处理方法开始深入到分子水平（分子模拟、结构模拟；量子电化学）。计算机数字模拟技术和微机实时控制技术在电化学中的应用也正在迅速、广泛地开展。,当代电化学发展的主要特点,生物电化学的未来发展,电场在生长发育中的重要作用：,生物电检测：用于医疗检查 体表心电图、肌电图和脑电图已经分别用于检查心脏、神经肌和大脑； 癌细胞在指数生长期，其电荷最高，电泳速度最快，因此可用细胞电泳检测肿瘤细胞。,导向作用：细胞迁移是发育中常见的现象，电场在其中有导向作用； 抑制细胞生长：对快

22、速生长的组织，尤其是肿瘤，由于肿瘤更显电负性。如果用正电极施于肿瘤组织，以中和负电位，则肿瘤生长会受到明显抑制甚至萎缩； 生物组织再生：研究表明，改变细胞的电性能可诱导蝌蚪尾巴再生。,生物燃料电池为植入式医疗器件和生物芯片提供电能。,电分析化学是利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的科学，它是电化学和分析化学学科的重要组成部分，与其它学科，如物理学、电子学、计算机科学、材料科学以及生物学等有着密切的关系。 电分析化学已经建立了比较完整的理论体系。电分析化学既是现代分析化学的一个重要分支，又是一门表面科学，在研究表面现象和相界面过程中发挥着越来越重要的作用。 1.电分析化学方法是一种公认的快

23、速、灵敏、准确的微量和痕量分析方法。溶出伏安法测定重金属离子的浓度可以低至10-12mol/L，结合催化法，测定灵敏度可以达到10-14mol/L，如果结合生物酶的专一催化反应，检出限可以达到10-16mol/L，电分析仪器简单，价格低廉，特别是在有机、生物和药物、环境分析中与越来越显示出很大的潜力和优越性。另外。在一些苛刻的环境条件下，如流动的河流、非水化学流动过程、熔岩及核反应堆芯的流体中，电化学方法也是非常有用的。,2.电极过程动力学和电极反应机理的研究，是电分析化学的另外一个重要方面。 电极过程中常常包含有在溶液中或在电极表面上进行的化学步骤、新相的生成和表面扩散步骤等。电极过程动力学

24、的研究在冶金、电镀、有机物与无机物的电合成、化学电源、化学传感器以及金属材料的腐蚀防护等方面都具有重要意义。 3.物质在电极上的氧化还原反应机理是十分复杂的，但它的研究结果对许多学科都具有借鉴意义，特别是在生物化学和药物学研究领域。例如，药物在人体内的代谢过程就是一个生物氧化还原过程，与药物在电极上的氧化还原反应具有某些相似性。从电极反应的机理，可以了解这些药物的生物氧化还原过程。亦可研究热、光、氧、酒、酸、碱等对生物过程的影响，研究联合作用、协同效应和拒抗作用，研究人体中常见物质的影响等，为药物的临床应用和药理药效的研究提供理论依据。,1、化学电池(Electro chemical cell

25、) 简单的化学电池是由两组金属-溶液体系组成的。每一个化学电池有两个电极。分别浸入适当的电解质溶液中，用金属导线从外部将两个电极连接起来，同时使两个电解质溶液接触，构成电流通路。电子通过外电路导线从一个电极流到另一个电极，在溶液中带正负电荷的离子从一个区域移动到另一个区域以输送电荷，最后在金属-溶液界面处发生电极反应，即离子从电极上取得电子或将电子交给电极，发生氧化-还原反应。,2、电极电位(Electrode Potential) 金属可以看成是由离子和自由电子组成。金属离子以点阵排列，电子在其间运动。如果我们把金属，例如锌片，浸入合适的电解质溶液（如ZnSO4）中，由于金属中 的化学势大于

26、溶液中 的化学势。锌就不断溶解下来进入溶液中。 进入溶液中，电子被留在金属片上，其结果是在金属与溶液的界面上金属带负电，溶液带正电，两相间形成了双电层，建立了电位差，这种双电层将排斥 继续进入溶液，金属表面的负电荷对溶液中的 又有吸引，形成了相间平衡电极电位。对于给定的电极而言，电极电位是一个确定的常量,3、电极的极化 (Polarization on Electrodes) 在Ag|AgNO3电极体系中，在平衡状态时，溶液中的银离子不断进入金属相，金属相中的银离子不断进入溶液，两个过程速度相同，方向相反。此时电极电位等于电极体系的平衡电位。通常把金属溶解过程叫阴极过程，如AgAg+e。阳离子

27、由溶液析出在金属电极上的过程叫阴极过程。如Ag+eAg。当电极上有电流通过时，如果阴极电流比阳极电流大，电极显阴极性质，阳极电流比阴极大，电极显阳极性质。上述电极的正向、逆向是同一个反应，如果电流方向改变，电极反应随之向相反方向进行，那么这种电极反应就是可逆的。 如果一电极的电极反应是可逆的，通过电极的电流非常小，电极反应是在平衡电位下进行的，这种电极称为可逆电极。象Ag|AgNO3等许多电极都可以近似作为可逆电极。只有可逆电极才满足能斯程方程。 当较大的电流通过电池时，电极电位将偏离可逆电位，不再满足能斯特方程，电极电位改变很大而产生的电流变化很小，这种现象称为极化。极化是一种电极现象，电池

28、的两个极都可能发生极化。影响极化程度的因素很多，主要有电极的大小和形状，电解质溶液的组成，温度，搅拌情况和电流密度等。,4、电解(Electrolysis) 电解装置电流通过化学电池在电极上发生电子转移的化学反应过程叫电解。由于电解过程的迅速进行，两极间产生较大电流。随着电解时间的延长，电活性物质浓度降低，通过电解池的电流就逐渐减小，为了使电解电流保持恒定，必须使电解池的电压调到更负。当阴极电位负到一定值时，第二个电活性物质又开始在电极上析出。如果在酸性溶液中继续不断的电解下去，将使氢在阴极上析出，阴极电位将相对的稳定在氢析出电位上。如果在电解过程中控制阴极电位在某一预定值上，此时将只有一种离

29、子在此电位下还原析出。 电解可以用于物质的分析和分离。电解分析法包括电重量法和库仑分析法。如果溶液中有A、B两种物质，只要阴极电位控制在一个合适的值，就可以实现只有A物质在阴极上定量析出，而B物质不析出。随着电解的进行，电解电流不断减小，当电解电流接近于零时表示电解已经完全。根据阴极析出的物质量可求溶液浓度。这种分析方法叫电重量法。同样，控制电极电位，使某种待测物质在阴极析出，由库仑计记录电解过程所消耗的电量，电解进行完全之后，根据法拉第电解定律，由消耗的库仑量，可以算出待测物质的量，这种分析方法叫库仑分析法。 此外，利用电解还可以进行分离，此时用铂为阳极，汞池为阴极，控制电位，可以使Fe、C

30、r、Mo、Ni、Co、Zn、Cd、Cu、Sn、Bi、Au、Ag、Pt、Ga、In、Ti、等得到定量沉积，实现分离目的。,电化学技术发展概况： 1791年，意大利解剖学家贾凡尼发现以金属片接触青蛙肌肉时，发生了收缩现象。据此认为动物组织会产生电流，而金属只是传导电流的导体而已。一般认为这是电化学的起源。 1799年 Volta 发明了用不同的金屬片夾濕紙組成的 “伏特电堆” （1831年英国的物理学家、化学家迈克尔法拉第发现电磁感应现象并试制出了世界上第一台发电机） 1807年Davy用电解法得到钠和钾 1849年Kolbe电解戊酸得到辛烷 1859年Planet 发明铅酸电池 1868年发明干电池 1929年创建了上海天原化工厂,它是中国最早的氯碱工业 （国外不详） 1965年美国孟山都公司电解还原丙烯腈合成己二腈，首次有机电合成工业化。,产生极化的原因,产生极化的原因有以下两种：浓差极化和电化学极化。 1、浓差极化：在有电流流过电极时，由于溶液中离子的扩散速度跟不上电极反应速度而导致电极表面附近的离子浓度与本体溶液中不同，从而使有电流流过电极时的电极电位值与平衡电极电位产生偏差的现象，叫浓差极化。 2、电化学极化：由于电极反应速度有限造成电极上带电程度与平衡时不同，而导致有电流通过时的电极电位值偏离平衡时的电极电位的现象，叫电化学极化。,