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3、九、常见的气相色谱-质谱联用仪,安捷伦（Aglient，原惠普公司）公司是由Bill Hewlett和Dave Packard在加州Palo Alto车库里创办的，现已发展成为世界领先的测试设备公司。安捷伦公司自六十年代以来就致力于四极质谱的研究开发和生产,是国际上的最大的四极质谱仪制造厂之一，其首创的MSD荣获过IR-100国际大奖，在目前台式GC-MS应用上处于世界领先地位。1976年安捷伦公司推出了第一台台式5992GC-MS，1982年5970 GC-MS开始进入市场，目前安捷伦公司GC-MS产品主要型号有5971/5972/5973A/5973N，2003年又推出首个采用固态惰性离子
4、源的5973 GC-MS。安捷伦公司网址:http:/ 6890/5973N气质联用仪,技术指标 (1)质量范围：1.6800amu, 阶长0.1 amu (2)仪器接口：气相色谱（GC）和质谱检测器（MSD）的接口:长115mm而且毛细管直接采导入离子源并可以独立的控制温度，避免了样品从气相色谱到质谱传输过程而受到损失，因而大大的提高了灵敏度。 (3)质谱计：四极杆，独立控温，整体式，真正双曲面的石英镀金四极杆技术。 (4)灵敏度 1)电子轰击离子化(EI):全扫描1pg八氟萘至少信噪比10:1以上；选择离子检测（m/z272）20fg八氟萘至少信噪比10:1 2)正化学离子源，选择离子检测
5、（m/z183）100pg/L二苯甲酮至少信噪比75:1以上 3)负化学离子源，选择离子检测（m/z272）1pg八氟萘至少信噪比500:1以上。,（一） 6890/5973N气质联用仪,(5) 离子化能量：10-240eV,双侧灯丝 (6) 最大扫描速度：5,200 amu/s,满足0.1 amu质量分辨率 (7) 动态范围：线性动态范围104；全动态范围106 (8)真空系统：三种真空系统包括90L/S扩散泵和为180L/S或255L/S的分子涡沦泵可满足不同的需要。 (9) SIM：同时检测50组，每组30个选择离子,选择离子检测停留时间：10-9,999ms,（一） 6890/5973
6、N气质联用仪,(10) 质量轴稳定性：0.15amu,（12 h） (11)计算机操作系统：MS-DOS，Microsoft Windows NT (12)可选质谱库：NIST Chemical Structures（美国国家标准研究所）；Wiley Library（威廉图谱库，27万户千个图谱，第6版）；Standard Pesycide Library（标准杀虫剂图谱库340个化合物）；Pfleger Drug Library（富莱格药物数据库，4370化合物）。,（一） 6890/5973N气质联用仪,离子源：离子源的温度可以独立控制，离子源开放设计，共16个部件，维护清洗最容易，离子源
7、内部采用钼合金材料。配有EI（电子轰击电离源）；PCI（正化学电离源）；NCI（负化学电离源） 进样系统：配置Agilent 6890 plus 气相色谱仪，全部气路实现电子控制(EPC)，保留时间高度重现。6890/5973N GC-MS还配有保留时间锁定功能(RTL)，使得在方法转换、校正维护方面都可以保证相同的保留时间。可配Agilent直接进样杆（用于固体进样）。,（二）、美国瓦里安公司Satumn2200型MS/MS质谱仪,瓦里安在1996年PITTCON首次推出Saturn系列台式质谱仪即显示出其与众不同的性能，获得世界上质谱最高奖。它是离子阱型的可做在多级质谱的仪器。 瓦里安公司
8、网址:http:/ 90年代Finnigan公司在小型台式离子阱质谱仪上发展了MSn技术，Varian公司将其进一步发展。与串联质谱不同，离子阱质谱不是在空间上区别一级及二级质谱的分析过程，而是在时间上区分它们,Satumn2200型MS/MS质谱仪,对样品进行预扫描后，对其进行离子化，而后将非目标离子抛出阱外，仅对目标离子进行碰撞，然后对子离子进行扫描。与串联质谱相比，它的体积小，使用方便。特点。（1）对一个母离子设定不同碰撞电压，探讨该离子最佳MS/MS分析条件或研究化学键能的强弱 (2) 对多通道设定不同母离子，分别对不同母离子碰撞，研究它们各自的子离子谱，可以选择不同化合物的离子为母离
9、子，也可选择一个化合物的不同碎片为母离子。MSn技术与气谱分离相结合，给混合物的分离及定性定量分析带来极大便利。,Satumn2200型MS/MS质谱仪,Saturn质谱仪用于MS/MS分析至少有以下几个优点： 1) 测限更低：虽然质谱仪本身有较高的检测灵敏度，但却受限于样本基质及柱流失等背景干扰，在分析物浓度低至与背景相近时，分析物质谱将难以自背景质谱中分离确认，如体液中毒品的测定、火锅调料中吗啡的测定、腐败组织中毒物的测定及农药农残的测定，上述样品即使进一步进行样品前处理采用一级MS在检材有限的情况下，仍无法得到肯定的结果，而串联质谱仪在选择目标化合物母代离子时，可同时去除造成干扰的背景离
10、子，所以即使对复杂样品亦可达到很高的灵敏度，具有与大质谱相当的功能，MS/MS可在与传统色谱检测器具有相似甚至更高的灵敏度下进行定性定量分析。,Satumn2200型MS/MS质谱仪,2) 色谱柱中共流出组分的分离及鉴定：MS/MS分析的另一大特点是可以将在色谱上不能完全分开的共流出物利用时间编程和多通道检测将其完全分开。 3) 同分异构体的区分：自然界中很多物质存在异构体，不同异构体间的生物活性及毒理学意义相差很大，它们的一级质谱图差别不大，但MS/MS谱图却差异显著。 4) 未知化合物的结构分析：利用MSn技术，将目标化合物逐级打碎，根据其裂解过程剖析结构。 5) 大大减少样品的净化步骤：
11、传统的分析方法中，样品的分析是个很费时间的过程，样品提出后，在仪器分析前要经过若干个净化步骤，但每增加一个步骤都使回收率不能达到100%，同时增加的净化步骤也是额外的误差来源以及引入污染物的潜在可能。通过MS/MS在对目标离子检测前就排除干扰，故可大大简化净化过程。,Satumn2200型MS/MS质谱仪,技术指标 (1) 离子化模式：标准的电子电离， 可选的化学电离 (2) 质量范围：10650amu 。在整个分析中扫描时间可编程 (3) 灵敏度 1)扫描模式的灵敏度：不分流注射在己烷中的2 pg 的六氯苯进入石英毛细色谱柱，产生一个包含m/z 284或者286色谱峰，其中任何一个的信噪比1
12、0:1，并可以进行谱库检索。 2) EI SIS模式: 不分流,注射500 fg 四氯苯进入石英色谱柱，探测范围175到225 amu，产生一个包含m/z 214或者216，或者214216的色谱峰，其中任何一个的信噪比10:1，并可以进行谱库检索。,Satumn2200型MS/MS质谱仪,3)甲烷CI的灵敏度：不分流注射10 pg 的二苯酮进入石英毛细色谱柱，产生一个包含质荷比为183的质子化了的分子离子峰，信噪比10:1。 4) EI-MS/MS：不分流注射10pg的二苯酮进入石英色谱柱，当选择m/z182为母离子时，产生一个包含m/z 152的色谱峰，信噪比10：1。 5) CI-MS/
13、MS灵敏度:不分流注射10pg二苯酮进入石英色谱柱，当选择质子化了的分子离子峰m/z183为母离子时，产生一个包含m/z 105色谱峰，其信噪比25:1。 6)全质谱扫描速率：最高至10 Hz ，取决于质量范围的选择。 7) MS/MS：共振解离提供较好的色谱一致性和宽的动态范围。非共振解离提供较好的色谱一致性和宽的动态范围和经过串联的附加的谱图信息。,（三）、日本岛津气相色谱-质谱联用仪,技术指标 (1)基本性能 质量范围：m/z 1.51 024。 分辨率：R2M。 灵敏度：EI ，1pg八氟萘S/N60（SCAN方式），100fg八氟萘S/N60（SIM方式）。 扫描速度：最高6 750
14、 amu/秒。 SIM数：64通道64离子组。,（三）、日本岛津气相色谱-质谱联用仪,硬件规格 气相色谱仪：GC-2010；流量控制器：电子式（AFC）。 自动进样器：AOC-5000（100位）。 GC接口：毛细管色谱柱直连接口；宽口毛细管色谱柱接口。 离子源（离子化方式）：EI 70eV（电子轰击源）；CI（化学离子化）；PCI，NCI。 灯丝：双灯丝方式。 检测器：离子滤镜；带预置杆的高精度四极杆；离轴电子倍增器。 真空系统：差动排气泵，离子源侧260升/秒涡轮分子泵，四极杆侧65L/min涡轮分子泵。 数据处理系统：Windows操作系统。,（三）、日本岛津气相色谱-质谱联用仪,软件（
15、GCMSsolution） 分析条件：GC的温度条件；MS的测定条件；数据处理；报告输出等的各种条件都一起记录在“方法”上。 测定方式：SCAN法；SIM法（64通道64离子组）。 自动分析：通过将自动进样器与样品计划相组合，能够自动运转。 解析功能：色谱图；质谱图的绘图；质谱图的背景扣除处理；质谱图的平均化处理；色谱图面积计算。 谱库检索：数据库NIST（75 000种化合物）；WILEY;DRUG；VOC；农药；个人谱库。 检索方式：相似检索；索引检索。 同时检索对象：最多为5个库,（三）、日本岛津气相色谱-质谱联用仪,定量计算： 鉴定峰数：最多为1 000个峰 鉴定方法：绝对保留时间法/
16、相对保留时间法；可使用参考离子（最为多5个离子）。 定量计算法：修正百分率法（可带校正因子）；内标法；绝对标准曲线法。 标准曲线：直线（最小二乘法，平均计数法）；折线（级数最大为16）。 报告输出：色谱图、质谱图、峰报告、谱库检索结果、定量计算结果、标准工作曲线，可指定格式。 批处理：可以连续自动地进行数据处理及报告输出。 装置控制：装置（GC，MS）的起动停止；MS部分的手动及自动调整。,（三）、日本岛津气相色谱-质谱联用仪,仪器特点 （1）高辉度离子源 GCMS-QP2010采用光学与荷电粒子解析软件Optdesign，全新设计了离子源、离子光学系统，尽可能地生成大量离子并高效地送至四极杆
17、，并使计算机模拟离子源、离子光学系统最佳优化。 （2）低噪声检测单元:GCMS-QP2010通过采用独特的OD lens切除噪声，降低进入检测器的噪声，以提高S/N比。 （3）双涡轮分子泵 GCMS-QP2010采用在离子源处和四极杆分别使用260L/sec和65L/sec两台涡轮分子泵的差动排气系统，以尽可能地保持高真空度，使在四极杆处的离子损失减低至最小限度，不但提高了灵敏度还降低了背景，即使宽口径柱也可与MS直接使用。 （4）可靠的稳定性： GCMS-QP2010通过发送质量轴、离子源温度的稳定性以及采用双涡轮分子泵系统（差动排气系统），从而得到可靠的结果数据和品质管理数据，以实现灵敏度
18、的长期稳定。,(三)、日本岛津气相色谱-质谱联用仪,（5）多功能软件 GCMS-QP2010配备的GCMSsolution工作软件可实施各种品质管理功能。 1)系统确认功能：可对真空排气系统、各种电控制系统、质量轴偏差等装置自动进行工作状态判断，并自动记录保留装置状态的履历和判断结果，同时还可显示样品汽化室隔膜、旋转泵油等消耗品的更换日期。 2)品质管理（QA/QC）功能：分析QC样品，对其结果进行自动判断，输出QA/QC报告。确认项目中平行精度、工作曲线、检测下限、定量下限、回收率、光谱类型确认、衰变确认。另外，使用批顺序功能可在连续分析之中进行这些项目的确认，当不满足标准时，可自动停止分析
19、。 3)光谱类型确认：使用光谱类型确认功能，可通过分析用于类型确认的标准样品，简单地进行光谱准确性的确认。 4)衰变确认：通过分析用于吸附分解确认的标准样品，自动地判断样品汽化室的状态。 5)MS导航功能：通过使用MS导航功能，可得到具有可靠性的数据等各种信息，以自动判断装置的运行状态。,(三)、日本岛津气相色谱-质谱联用仪,（6）全能控制外围设备 GCMSsolution可控制AOC-20i/s（液体进样器），AOC-5000（SPME用自动进样器），TurboMatrix HS-40（顶空进样器）等外围设备，并从装置环境到自动分析条件，全部都可在同一软件上设定，避免了输入错误；同时包括外围
20、设备在内的装置条件可用一个方式管理。 （7）扩展性 GCMS-QP2010色谱柱使用范围广，从窄口毛细管柱到宽口径毛细管柱，可对应多种多样的应用。 1)由于采用了双涡轮分子泵，载气流量最大可达到15 ml/min，使得内径为0.53mm的宽口径毛细管柱可与MS直接连接，扩大了色谱柱的选择范围，以满足气体分析等分析中所需宽口径毛细管柱的应用。 2)可对应快速数据收集，进行使用内径0.1mm的窄口径毛细血柱的Fast-GC/MS分析，以缩短分析时间。,(三)、日本岛津气相色谱-质谱联用仪,（8）宽广的测定质量范围 测定质量范围扩展至m/z1.51 024，即使因衍生化而分子量增加也可充分测定，质量
21、数不受测定目标物质的限制。 （9）无差异分析 使用GC-2010所具备的载气控制功能，可设定最佳分析条件，利用使载气线速度保持恒定的线速度恒定控制方式，可在GC与GC/MC分析中得到同一分离结果，以鉴定GC检测的未知成分。,Trace MS型气相色谱-质谱联用仪,性能: (1)灵敏度: 1)电子轰击,无分流进样,每秒钟五次全扫描(m/z 200300),1pg八氟萘抽提离子m/z 272,信噪比50 2)正化学源,无分流进样每秒钟两次全扫描(m/z 50350) 1pg八氟萘,抽提离子m/z 183,信噪比10 3)负化学源, 无分流进样,每秒钟五次全扫描(m/z 200300)1pg八氟萘,
22、抽提离子m/z 262,信噪比100. (2)质量范围:21 023 amu (3)分辨率:在1 000 amu可调至2 500 amu (4)质谱计:四极杆质谱 (5)质量稳定性:0.1 amu/12 h,Trace MS型气相色谱-质谱联用仪,(6)真空系统:分子涡轮泵 (7)离子化方法:EI(电子轰击);PCI(正化学源);NCI(负化学源);直接进样 (8)色谱:气相色谱(TGC 热电集团，美国) (9)计算机操作系统: MS-DOS，Microsoft Window NT (10)标准谱库： NIST Chemical Structure(美国国家标准研究所),脂质,GPC 柱,定量
23、管,色素,农药 (1,2,3),样品,MS,排出,PTV 进样器,脂质,色素,农药 (1,2,3),农药 (1,2,3),数据,脂质,色素,GC,1.GPC-GC/MS 在线分析,2,2,六、CG/MS联用技术的进展,六、在线和自动化技术,1.GPC-GC/MS 在线分析,2、GC-GC/MS联用,可使用不同分析柱，并对不同升温程序具有高适应性 可方便灵活地切换成为常规GC、GCMS使用,2、GC-GC/MS联用,汽油分析,2、GC-GC/MS联用,溶剂中杂质分析,2、GC-GC/MS联用,Multi Deans Switching 原理,2、GC-GC/MS联用,Multi Deans Sw
24、itching 原理,2、GC-GC/MS联用,（双柱箱系统多维中心切割）,样品 汽油中芳香族化合物 分析条件 第一根柱DB-1 60m0.32 mm X0.5m 柱温100-10/min -230 载气He 30cm/sec 分流比：1：100 进样量：1.0L 检测器：FID 310 第二根柱ZB-WAX 30m 0.32mmI.D. df.0.5m 柱温50检测器MS（Scan模式）和FID 接口温度150, 离子源温度200 切换压力180kPa,2、GC-GC/MS联用应用,2、GC-GC/MS联用应用,2、GC-GC/MS联用应用,2、GC-GC/MS联用应用,2、GC-GC/MS联用应用,MS图,THANK YOU,