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1、第十五章 定量分析中的分离与富集方法,Separation and Enrichment Methods in Quantitative Analysis,内容,概述 沉淀分离法 溶剂萃取分离法 离子交换分离法 色谱分离法 现代分离与富集方法简介,重点与难点,溶剂萃取分离法原理及相关参数 离子交换分离法原理,数据分析 Calculating & Estimating Reliability of Results 7,样品制备 Sample Preparation 2,样品采集 Sampling 1,样品测定 Sample Analysis 6,问题提出 Formulation Question
2、 ？,结果报告 Writing Reports 8,定量分析过程,样品分解 Sample decomposition 3,测定方法 选择 Analysis method choice 5,中间处理 sample Processing 4,定量分析过程,分离： 分离被测组分 除去干扰组分 分离性质相近的组分 富集微量和痕量组分（共沉淀）,固液分离,气液分离：挥发和蒸馏 凯氏定氮法，Cl2预氧化I-法,液液分离,螯合物萃取 离子缔合物萃取 三元络合物萃取,支撑型液膜 乳状液型液膜 生物膜,其他分离方法：萃淋树脂、螯合树脂、浮选、*色谱分离法、 固相萃取、超临界流体萃取 分离分析法：气相色谱法，液相
3、色谱法、电泳分析法,1. 沉淀分离法,无机沉淀剂分离法 氢氧化物沉淀 硫化物沉淀 其它沉淀剂,有机沉淀剂分离法 螯合物沉淀 缔合物沉淀 三元配合物沉淀,容易共沉淀，选择性不高 应首先沉淀微量组分,种类多，选择性好 晶型好，可灼烧除去,大量或中等含量沉淀分离 低含量组分共沉淀富集 (利用沉淀的表面吸附、生成混晶或固溶体、吸留或包藏等引起的共沉淀现象，分离富集痕量组分),一、定量分析中常用的分离及富集方法,无机沉淀剂分离法（1）,氢氧化物沉淀（1）,cM10-5molL-1 沉淀完全 cM10-5molL-1未被沉淀,缓冲液 难溶化合物悬浮液 (如ZnO),控制pH实现分离,无机沉淀剂分离法（2）
4、,氢氧化物沉淀（2） OH- NH3H2O 硫化物沉淀 其它沉淀剂,分离两性（Zn、Pb、Sn、Al）与非两性元素 分离蛋白质（调pH至等电点）,分离高价金属离子（Th4+、Al3+、Fe3+）与易生成氨络合物的金属（Cu、Co、Ni、Zn、Cd、Hg、Ag）,(硫代乙酰胺),有机沉淀剂分离法,有机沉淀剂的优点： 沉淀剂可以灼烧除去，不干扰以后的测定； 表面吸附小，选择性高； 分子摩尔质量大、体积大，利于富集痕量组分。,有机沉淀剂分离法（1）,螯合物（内络盐）沉淀:由中心离子和多基配体结合而成的具有环状结构的配合物。 缔合物沉淀：有机沉淀剂在水溶液中离解成带正电荷或带负电荷的大体积离子，与金属
5、离子形成沉淀。 三元配合物沉淀：沉淀组分与两种不同配位体形成。,8-羟基喹啉,共沉淀分离法 微痕量物质的分离富集 例：水中痕量Hg2+（0.02 gL-1）的分离,含量太低，无法直接沉淀,利用共沉淀进行分离富集，主要有下面三种情况： （1）利用吸附作用进行共沉淀分离。 （2）利用生成的混晶进行共沉淀分离。 (3) 利用有机共沉淀剂进行共沉淀分离。,共沉淀分离,利用吸附作用: （利用非晶形沉淀,表面积大,吸附组分沉淀） Cu中微量Al （Fe(OH)3） 铜中的微量铝，氨水不能使铝沉淀分离，若加入适量的Fe3+离子，则在加入氨水后，利用生成的Fe(OH)3作载体可使微量Al(OH)3共沉淀而分离
6、。 水中微量Pb2+ （CaCO3） 富集效率高，但是选择性不好,共沉淀分离,利用混晶作用 痕量Pb2+（BaSO4）：可用BaSO4作载体，生成BaSO4和PbSO4混晶沉淀而富集。 海水中痕量Cd2+（SrCO3）：可用SrCO3作载体，生成SrCO3和CdCO3混晶沉淀而富集。 选择性较好,（沉淀晶格相同,易形成混晶。）,共沉淀分离,有机共沉淀剂：形成固溶体 选择性好，富集率高，易除去 （1）丹宁、动物胶 （2）惰性共沉淀剂 （3）难溶三元络合物 在含痕量Zn2+的微酸性溶液中，加入NH4 SCN和甲基紫，则Zn(SCN)42-络阴离子与甲基紫阳离子形成难溶的沉淀，而甲基紫阳离子与SCN
7、-离子所生成化合物也难溶于水，是共沉淀剂，也一起沉淀下来。,2 . 溶剂萃取分离法（1）,基本原理相似相溶 物质在极性不同的溶剂中溶解度不同 水： 极性，离子型化合物（亲水性）易溶 有机溶剂（丙酮，CHCl3，CCl4，苯） 有机化合物（疏水性）易溶 萃取：将亲水性物质转化成疏水性物质，进入有机相 反萃取：恢复亲水性，再回到水相,碘在CCl4-H2O中的分配（25C）,在液液萃取中，萃取效率E可用下式表示：,若分子分母同时除以 CA水V有，则得,一定时，D增大，E%增大,D一定时，V有增大，E%增大，但效果不显著,若有机相的体积一定，而一次萃取又达不到预期的萃取效率时，用分批多次萃取的方法可使
8、萃取率大大提高。 设V水为水相体积，V有为每次加入的有机相体积， m0为萃取前的试样中A的质量， m1,m2 ,m3,.mn为1次、2次.n次萃取后水相中剩余的A的质量， 经第一次萃取后:,m0：被萃物总量 m1：一次萃取后水中余量,经n次萃取后水相中剩余的溶质mn为 n次萃取后的萃取效率E为：,共存组分间的分离效果，一般用分离因数表示： 分离因数很大，则两种物质可以定量分离，如果相差不多，则两种物质难以完全分离。,已知碘在 和水体系中的分配比为85。 用80mL 萃取40mL0.1mol/L的 溶液，若（1）只作一次萃取；（2）每次用40 mL 分两次萃取，求两种情况下碘的萃取效率。,例1,
9、解：（1）若只作一次萃取，萃取效率为 （2）若分两次萃取，,用同量溶剂多次萃取效果好！,或,例2,今有A,B,C,D四种物质，它们在同一萃取体系中的分配比D分别为70，0.070，2000，2.0。现按顺序将它们分为两组，每组两种溶质，在同一萃取体系中进行一次萃取分离，四种溶质的浓度均相等，当 时。试比较两组的分离效果。,=,解：第一组的分离情况： = DA/ DB =70/0.070=1000 第二组的分离情况：= DC/ DD= 2000/2.0=1000,哪组分离效果好？,计算结果表明，经萃取后，有98.59%的A溶质进入有机相，而93.46%的B溶质留于水相中，A溶质的回收率RA=E=
10、98%，因此分离效果好。而第二组溶质经萃取后，虽有99.9%的A溶质进入有机相，但D溶质也有66.68%也同时进入有机相。尽管A溶质的回收率高达99.9%，但分离效果不好。 本题计算结果还表明，尽管两组的分离因数相同并且高达1000，但一组的分离效果好，二组的分离效果不好，说明评价物质间的分离效果不能孤立地看，即两物质的分配比D的比值，还要看各自的分配比D的大小。当固定后，D是决定E的主要因素。,2. 溶剂萃取分离法（2）,萃取类型及条件 有机物的萃取 液液萃取体系由水相和有机相组成。 水相通常含有被萃取物质。 有机相含有萃取剂或惰性溶剂 有机物的萃取采用“相似相溶”的原则。 无机离子的萃取：
11、加入萃取剂与无机离子作用 形成螯合物 形成离子缔合物 形成三元配合物,无机离子的萃取（1）,形成螯合物：由中心离子和多基配体结合而成的具有环状结构的配合物。 乙酰基丙酮与金属离子结合：,无机离子的萃取（2）,形成离子缔合物：不带电何离子互相缔合成中性分子,羘离子,乙醚萃取,苯+乙醚萃取,溶剂分子是萃取剂,无机离子的萃取（3）,形成三元配合物,萃取剂：硝基苯,邻二氮杂菲银阳离子,溴邻苯三酚红阴离子,分批萃取装置,萃取分离操作,高密度溶剂萃取装置,低密度溶剂萃取装置,离子交换分离法：是利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生交换反应来进行分离的方法。 应用： 分离带电荷离子、富集微量或痕量组分、 制备
12、纯物质,3 . 离子交换分离法（1）,离子交换剂: 无机交换剂和有机交换剂 有机交换剂（离子交换树脂）,3. 离子交换分离法（2）,离子交换树脂的骨架应用最多的是：苯乙烯二乙烯苯共聚物,R-NH(CH3)2 OH,3. 离子交换分离法（3）,离子交换树脂结构（惰性网状骨架+活性基团）,离子交换分离法： 溶液中的离子与离子交换树脂发生离子交换而分离。,树脂类型（1）,阳离子交换树脂：含酸性活性基团的树脂。 强酸型：RSO3H pH 0-14 不受酸度限制 弱酸型：RCOOH pH4 ROH pH9.5 选择性好,R-SO3H + Na+,R-SO3Na + H+,树脂类型（2）,阴离子交换树脂：
13、含碱性活性基团的树脂。 强碱型：R N(NH3)3Cl pH 0-14 弱碱型：R NH2 ，RNHCH3 pH 0-7 RN(CH3)2 pH 9.5,螯合树脂：含有特殊的螯合活性基团。 （可与金属离子螯合）,离子交换树脂主要性能指标,交换容量树脂品质的重要指标。 每克干树脂所能交换离子的物质的量（3-6 mmol/g） 交联度: 树脂中所含交联剂的质量分数。,交联度大，树脂结构致密，孔隙小，溶涨小，交换速度慢，但是分离选择性高； 交联度小，反之（通常交联度约为8-12%）,离子交换亲和力：反映离子在离子交换树脂上的交换能力。,树脂对离子的亲和力顺序,强酸型阳离子交换树脂： 对不同价态离子，
14、电荷越高，亲和力越大。 Na+ Ca2+ Al3+ Th4+ 同一离子价态，水合半径越小，亲和力越大。 稀土离子原子序数越大亲和力越小。 对一价阳离子 Li+ H+ Na+ NH4+ K+ Rb+ Cs+ Ag+ Tl+ 对二价阳离子 强碱型阴离子交换树脂 F- OH- Ac- HCOO- H2PO4- Cl- Br- NO3- HSO4- I- CrO42- SO42-,亲和力大的先被交换上去，后被洗脱下来 亲和力小的后被交换上去，先被洗脱下来,离子交换分离操作技术,树脂的选择和处理 选用一定粒度 处理：46mol/l HCl浸泡12天，除杂质和使树脂溶膨胀，然后用蒸馏水洗至中性，浸在蒸馏水
15、中备用。 2.装柱 3.交换 4.洗脱 5.树脂再生,离子交换分离法的应用,水的净化：阴离子柱阳离子柱混合柱 离子的分离与富集 Al3+、Fe3+与SO42-分离; Cr6+与Cr3+分离; Al3+与Fe3+分离：FeCl4-用阴离子交换树脂除去,Co2+ Ni2+,CoCl42- Ni2+,HCl,9 mol/L,阴离子 交换树脂,阳离子交换分离（0.1mol/L HCl为淋洗液）,亲和力大的先被交换上去，后被洗脱下来,亲和力:Li+ Na+ K+,平板色谱 纸色谱（paper chromatography,PC） 薄层色谱(thin layer chromatography,TLC),4
16、. 色谱分离法,纸色谱（1）,分离g级物质,固定相滤纸上的吸附水，纸作载体 流动相溶剂（乙醇、丙酮及与水不相溶的溶剂） 原理：根据溶质A在流动相与固定相（纸纤维中吸着的水分）中的分配系数不同，流动相因毛细现象沿纸上升，KD大的上升慢，KD小的上升快，因而溶质得到分离。,纸色谱（2）,相对比移值：,与标样比较可定性鉴定,平板色谱中定性的依据,氨基蒽醌试样中各种异构体的定性检出,样品： 氨基蒽醌 固定相： -溴代萘附着于滤纸纤维素上。 展开剂： 吡啶：水（1:1）,薄层色谱（1）,薄层色谱（2）,薄层层析法的应用,天然产物和有机化合物的分离与鉴定 （药物，香精，氨基酸及其衍生物） 例: 3,4-苯
17、并芘的检测 富集: 环己酮或石油醚提取，脱水后浓缩至0.1 mL 层析分离: 制板，点样，展开; 测定: 截取-乙醚洗脱-蒸干-浓H2SO4溶解, 荧光法测定（对照标样） 发展：薄层层析胶片，旋转薄层层析仪 自动进样技术，光谱扫描技术等,作业：,P331习题：1、3、7,膜分离 超声分离 固相萃取 超临界萃取 加速溶剂萃取 微波辅助萃取,二、现代分离与富集方法简介,自学！,固相萃取,固相萃取：利用固体吸附剂将液体样品中的目标化合物吸附，与样品的基体和干扰化合物分离，然后再用洗脱液洗脱或加热解吸附，达到分离和富集目标化合物的目的。 固相萃取实质上是液相色谱分离。只是所用吸附剂与液相色谱常用的固定
18、相在粒度上有所不同。,固相萃取装置及操作步骤,1活化吸附剂 2上样（抽真空、加压、离心） 3洗涤和洗脱,液膜分离法,利用有机膜将水溶液分隔为萃取相和被萃取相。待测物质进入被萃取相与某些试剂形成中性分子透过有机膜进入萃取相。 应用:酸性农药、金属离子等的分析,T/C,P/Pa,固态,三相点,气态,液态,超临界流体,临界点,超临界流体萃取,纯物质相图,超临界流体特性：具有对于分离极其有利的物理性质，处于临界温度(Tc)和临界压力(Pc)以上，其物理性质介于气体与液体之间。 超临界流体与气体、液体的物理性质比较： 气体 超临界流体 液体 密度/g. cm-3 (0.62)10-3 0.20.5 0.
19、62 扩散系数 (14)10-1 10-3 10-4 (0.22)10-5 /cm2.s-1 粘度 (13)10-4 (13)10-4 (0.23)10-2 /g.cm-1.s-1,超临界流体(SCF)兼有气液两重性的特点，它既有与气体相当的高渗透能力和低的粘度，又兼有与液体相近的密度和对许多物质优良的溶解能力。 当超临界流体温度略高于临界温度Tc时，临界流体压缩系数最大，此时压力微小变化可导致密度变化。 因此，通过改变压力和温度，改变SCF的密度，便能溶解许多不同类型的物质，达到选择性地提取各种类型化合物的目的。,在稍高于临界温度下，改变超临界流体的压力，可使样品中的不同组分按它们在超临界流
20、体中的溶解度大小不同而先后萃取出来。 在低压下溶解度大的组分先萃取，随压力增加，难溶组分逐渐与基体分离而被萃取。,萃取过程,（1）欲测组分从样品基体中释放出来，并扩散、溶解到超临界流体中； （2）欲测组分从萃取器中转移至收集系统； （3）降低超临界流体压力，有效地收集被萃取的欲测组分。,萃取装置,流体 贮存 罐,泵,萃取器,阀,阀,节流器,收集器,恒温箱,超临界萃取技术的应用,SFE-CO2技术的主要应用范围 1 食品工业 2 医药、化妆品 (1)在生物活性物质和天然药物提取中的应用 (EPA、DHA 沙棘油 、-亚麻酸 、-胡萝卜素等 ) (2)在手性药物合成中的应用 (3)在药剂学中的应用 (4)在药物分析中的应用 3 化学工业,常用超临界流体的临界温度与压力,微波萃取技术,微波萃取：利用极性分子可迅速吸收微波能量来加热一些具有极性的溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮或水等。非极性物质不能吸收微波能量，因此不能采用100%的非极性溶剂作萃取溶剂。 特点：萃取快速、试剂用量少、回收率高。 应用：蔬菜、粮食、水果、茶叶、土壤及生物样品等中残留农药六六六、DDT等的样品制备。,