第二章无机材料的电学性能.ppt

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1、了解材料的导电规律性、微观机理及其影响因素，对于控制材料的导电性使其满足各种具体的实际需求，以及对于开发新的材料是非常必要的。,2.1 电导的物理现象 2.2 离子电导 2.3 电子电导 2.4 玻璃态电导 2.5 无机材料的电导 2.6 半导体陶瓷的物理效应 2.7 超导体,第二章 无机材料的电学性能,2.1 电导的物理现象,导电现象,材料的导电性是指在电场作用下，材料中的带电粒子发生定向移动从而形成宏观电流的现象,导电现象的本质,电荷在电场作用下的定向传输过程,电子电导(电子、空穴) 离子电导(阳离子、阴离子、空位) 混合离子导体(离子-电子),载流子,电学材料的种类,绝缘体、半导体、金属

2、导体、超导体、离子导体、介电材料、压电材料、铁电材料及热电材料等，是无机材料中，种类最多、应用最为广泛的功能材料。,电子电导和离子电导,电子电导：载流子为电子的电导称为电子电导； 离子电导：载流子为离子的电导称为离子电导。,电子电导和离子电导,典型材料的电导率,电阻率和电导率 一个长L，横截面S的均匀导电体，两端加电压V，根据欧姆定律,电导率单位：Scm-1,I=SJ V=LE,电导的宏观参数,电流密度J为单位面积通过的电流量。对于形状规则的均匀材料，各处的电流密度J是相同的。,欧姆定律的微分形式说明导体中某点的电流密度正比于该点的电场强度,J：电流密度，A/cm2；E：电场强度，V/cm；：

3、电导率，S/cm。,欧姆定律微分形式,图中的电流由两部分组成，体积电流和表面电流,体积电阻(体积电导)：物质的性质参数；表面电阻(表面电导)与样品表面环境有关,因而只有体积电阻反映材料的导电能力。,表面电阻和体积电阻,体积电阻Rv与材料性质及样品几何尺寸有关：,体积电阻和体积电阻率,h为板状样品厚度，S为板状样品的电极面积，Rv为体积电阻，v为体积电阻率。 v只与材料有关。,对于管状试样，其体积电阻可由下式求出：,管状试样的体积电阻,对于圆片试样，两环形电极a、g间为等电位，其表面电阻可以忽略。设主电极a的有效面积为S：,圆片试样的体积电阻,如果要得到更精确的测定结果，可以采用经验公式测量圆片

4、试样的体积电阻：,圆片试样的体积电阻,在一材料试样表面放置两块长条电极，两电极间的表面电阻Rs由下式决定：,l为电极间的距离，b为电极的长度，Rs为表面电阻，s为表面电阻率。 s与Rs单位相同，均为欧姆。,表面电阻和表面电阻率,对于圆片试样，设环形电极的内外半径分别为r1，r2，则两环形电极间的表面电阻Rs：,s不反映材料性质，决定于样品表面状态，可由实验得出。,圆片试样的表面电阻,使标准电阻RN与待测电阻Rx大致同数量级，R1与R2也相近，只需调节R1与R2使检流计指示为零。适用于测量阻值1-10的试样。,单电桥法,EN和RN为已知，Rx可由仪表刻度读出，Ex即可求得。通常Ex也可以从仪表刻

5、度上直接读出。精密的低电势电位差计可测出10-810-7V的微小电势。,电位差计法,用电位差计分别测出被测电阻的电压降Ux、标准电阻的电压降UN。由于Rx与RN串联，其电流均为I，I=UN/RN，I=Ux/Rx。,电位差计法,对于具有中、高导电率材料，为消除电极非欧姆接触对测量结果的影响，通常采用直流四端电极法测量试件的电导率。若内侧两电极间的电压为V，电极间距离为l，试样截面积为S，则其电导率为：,直流四端电极法,直流四探针法是目前最常用的电阻率测量方法，测量范围为10-3104cm。在半无穷大的均匀试样上四根探针直线排列，若流经1、4探针间的电流为I，探针2、3间的测量电压为V，探针间的距

6、离分别为l1、l2、l3：,直流四探针法,当电流I由探针1流入样品时，若将探针与接触处看成点电源，则等位面是以点电源为中心的一系列半球面。由微分欧姆定律，距离探针r处的电场强度E为： E为r处的电场强度， 则电流I由探针1流入样品时，距离探针r处的电位为： 同理，电流由探针4流出样品时，在r处的电位为：,直流四探针法,四根探针位于样品中央，电流从探针1流入，从探针4流出。可将探针1、4看成点电源，根据电位叠加原理，探针2、3处的电位可分别写成：,直流四探针法,2、3探针的电位差为： 可得出样品的电阻率为： 当四根探针间距相等均为l时：,直流四探针法,当试样的厚度及任一探针与试样最近边界的距离至

7、少大于4倍探针间距时，可以认为试样半无穷大，当此条件不满足时就需进行边界条件的修正：,电导的微观描述,物体的导电现象，其微观本质是载流子在电场作用下的定向迁移。 金属：导体中的载流子是自由电子； 无机材料：载流子可以是电子(负电子、空穴)，称为电子电导，也可以是离子(正、负离子、空位)，称为离子电导。,迁移率和电导率的一般表达式,设单位截面积为S(cm2)，在单位体积(1cm3)内载流子数为n(cm-3)，每一载流子的荷电量为q，则单位体积内参加导电的自由电荷为nq。如果介质处在外电场中，则作用于每一载流子的力等于qE。在这个力的作用下，每一载流子在E方向发生漂移电其平均速度为v(cm/s)。

8、则单位时间(1s)通过单位截面的电荷量为： J= nqv J即为电流密度。,将电流密度J 代入微分欧姆定律：,定义=v/E为载流子迁移率：,的物理意义：单位电场强度下，载流子的迁移速率。上式反映了电导率的微观本质，即宏观电导率与微观载流子的浓度n、每一种载流子的电荷量q以及每一种载流子的迁移速率v的关系。,迁移率和电导率的一般表达式,电子电导：,通常采用Hall效应确定。电子导体在垂直于电流和磁场方向产生电场，由运动电荷在磁场中受洛伦兹力所致。但此处的运动电荷只能是电子，因其质量小、运动容易。故此现象只出现于电子电导，即可用霍尔效应的存在与否检验材料是否存在电子电导。对N型半导体，霍尔电场逆y

9、轴方向(VH0) 。,载流子种类的确定,若载流子浓度为ni： RH=(1/niqi)， 由=niqii，得 H=RH H：Hall迁移率,N型 P型,Hall效应是电子电导的特征，Hall系数的正负与载流子电荷一致。,霍尔系数,对于图中a所示的N型半导体，若在x轴方向通以电流Is，在z轴方向加磁场B。载流子所受的电场力与洛伦兹力相等时，样品两侧电荷积累达到动态平衡： qEH=qvB 当霍尔片宽度为b，厚度为d，载流子浓度为n： Is=J*S=nevbd 只要测出VH(V)以及知道Is(A)、B(G)和d(cm)可按下式计算RH：,霍尔电压,要得到大的霍尔电压关键是选择霍尔系数大（即迁移率高、电

10、导率低）。半导体迁移率高电阻率适中是制造霍尔元件较理想的材料。 由于电子迁移率比空穴迁移率大，所以霍尔元件多采用N型半导体材料。 其次，霍尔电压大小与材料的厚度成反比，因此，薄型的霍尔器件输出电压高。,霍尔器件对材料的要求,离子电导,离子电导的特征是存在电解效应。运动的离子在电极附近发生电子得失而形成新的物质，称为电解。用此可检验材料中是否存在离子电导，并且可以判定载流子是正离子还是负离子。 法拉第定律：电解物质的量与通过的电量成正比。电极上析出1mol物质所需电量为zF: g=CQ=Q/F F=96485C/mol=N0e,载流子种类的确定,普通离子晶体中离子扩散可以形成导电，但这些晶体的电

11、导率很低，如氯化钠室温电导率只有10-15 Scm-1，200时也只有10-8Scm-1。而另有一类离子晶体，室温下电导率可以达到10-2 Scm-1，几乎可以与熔融盐的电导率媲美。 一般将这类具有优良离子导电能力(s=0.110 Scm-1) 的材料称做快离子导体 (Fast Ion Conductor )或固体电解质（Solid Electrolyte），也有称作超离子导体（Super Ion Conductor）。,快离子导体 (Fast Ion Conductor ),Tubandt电解法,载流子测定多采用：电解、浓差电池和电导率测定等方法。,Tubandt电解法总电流可划分为：,M(

12、I) MX(I) MX(II) MX(III) M(II),e-,te- Q,X-,tX- Q,tM+ Q,M+,各部分的重量变化,te-， tX-，tM+,迁移数：载流子的百分数 te-=Qe/Q,+,-,PO2(I)：高氧分压,O2(g) + 4 e- 2 O2- (氧化物),PO2(II)：低氧分压,2 O2- (氧化物) O2(g) + 4 e-,理论电池电动势E0：,E0=(RT/4F)ln(PI/PII),离子迁移数t：,t= Ec/E0,-,+,浓差电池,热缺陷离子电导（本征电导） 杂质离子电导（杂质电导）,2.2 离子电导,主要发生在离子晶体中,基本离子随着热振动离开晶格形成热

13、缺陷(如肖特基缺陷、弗伦克尔缺陷)。热缺陷(离子或空位)都带电，可作为离子导电载流子。 热缺陷的浓度决定于温度和离解能，只有在高温下热缺陷浓度才大，所以固有电导在高温下才显著。 源于晶体点阵的基本离子的运动，称为固有离子电导(或本征电导)。,热缺陷离子电导（本征电导）,杂质离子是晶格中结合比较弱的离子，在较低温度下，杂质导电显著。 由结合较弱的杂质离子的运动造成的，常称为杂质电导。,杂质离子电导（杂质电导）,离子电导,可移动的阳离子有： H+、NH4+、Li+、Na+、K+、Rb+、Cu+、Ag+、Ga+、Tl+ 等 可移动的阴离子有：O2-、F-、Cl-等 求离子电导率时，载流子浓度及离子迁

14、移率的确定是十分重要的工作。,离子半径较小，电价低的离子，在晶格内的键型主要是离子键。由于离子间的库仑引力较小，故易迁移。,导电性离子的特点,固体电解质电导率,离子扩散机制,离子电导是在电场作用下离子的扩散现象。,空位扩散：金属离子留下的空位作为载流子的扩散运动为代表。 间隙扩散：间隙离子作为载流子的直接扩散，即从某一个间隙位置扩散到另一个间隙位置。一般间隙扩散比空位扩散需要更多的能量，扩散很难进行。 亚晶格间隙扩散：某一间隙离子取代附近的晶格离子，被取代的晶格离子进入晶格间隙，从而产生离子移动。这种扩散运动由于晶格变形小，比较容易产生。AgBr中的银离子就是这种扩散形式。,离子扩散机制,Sc

15、hottky缺陷作为一种热缺陷普遍存在。一般而言，负离子作为骨架，正离子通过空位来迁移。晶体中空位邻近的正离子获得能量进入到空位中，留下一个新的空位，邻近的正离子再移入产生新的空位，依次下去，就不断地改变空位的位置。,空位扩散机理,以氯化钠晶体为例来讨论离子的具体迁移途径。右图是氯化钠晶体单胞(a= 564pm) 的1/8，Na+离子和Cl-离子交替占据简单立方体的顶角位置，其中一个顶角 (Na+离子占据) 是空的，其它任何三个Na+离子中的一个可以移去占据空位，例如Na3迁移占据空位4位。这时有两种可能途径：,NaCl空位扩散机理,这时其必须挤过Cl3和Cl2之间的狭缝。该狭缝的尺寸如下：C

16、l2-Cl3=2(Na3-Cl2) =2564/2 = 398.8 pm 已知 r (Na+) = 95pm， r (Cl-) =185pm，那么，r (Na+) + r (Cl-) = 280pm，与Na-Cl核间距282 pm是一致的。 因此，Cl2-Cl3距离中两氯离子实际占有尺寸为1852=370 pm，故Cl2和Cl3之间的狭缝的尺寸为： 398.8-370=28.8 pm。 由此可见，半径为95pm的钠离子要通过这样的狭缝是十分困难的。, Na3 直接通过面对角线迁移,Na3离子必先通过Cl-离子1、2和3组成的三角形通道。氯离子中心连线等边三角形边长为： a =2 564/2 =

17、 398.8 pm 三角形中心至顶点距离为： r = (398.8/2) /cos30= 230.3 pm 所以三个氯离子组成通道的半径为: r rCl- = 230.2185 = 45.2 pm, 间接迁移: 通过立方体体心采取弧线途径迁入空位4#。,立方体体对角线长度为L：28231/2488.4pm。 该通道半径 rc 为： rc = L/2 - rCl- = 488.4/2-185 = 59.2pm。因此Na3离子必须再通过半径为59.2pm 的体心通道，最后通过另一个三氯离子通道，迁移到4#。整个过程为：,b. 该钠离子再通过立方体体心，其狭缝通道半径计算如下：,间隙扩散和亚晶格间隙

18、扩散机理,以氯化银为例来讨论离子迁移的间隙和亚晶格间隙扩散机理。氯化银晶体中缺陷的主要形式为Frenkel缺陷Agi和VAg，间隙银离子更容易迁移，可能迁移方式有2种 (见右图)。 a. 间隙扩散机理 (路线1) 处于间隙位置的银离子跳入邻近的间隙位置，依次下去，迁移到离原来间隙银离子较远的位置。迁移路线可以是曲折的，但间隙银离子总有净的位移。,间隙位置的银离子撞击与它邻近的正常格位的个银离子中的一个，使该离子离开自己的格位，进入到间隙位置，而它则占据了正常格位。从净的位移来看，也是一个间隙离子离开它的位置迁移到另一个间隙位置。,b. 亚晶格间隙扩散机理( 路线 2 ),载流子浓度的计算,由S

19、chottky缺陷和Frenkel缺陷部分可知：,NS:单位体积内肖特基缺陷数目，N:单位体积内离子对数目，S：离解一个阴离子和一个阳离子并到达表面所需要的能量； NF:单位体积内弗伦克尔缺陷数目，N:单位体积内离子结点数。 F：形成一个弗伦克尔缺陷（即同时生成一个填隙离子和一个空位）所需要的能量。,碱金属卤化物晶体的离解能与缺陷的扩散能,晶体中，无论是Schottky缺陷，还是Frenkel缺陷，缺陷迁移均需克服晶格的束缚。,空位跃迁机制,U0,离子迁移率的计算,U0,间隙跃迁机制,亚晶格跃迁机制,离子迁移率的计算,离子电导的微观机构为载流子 离子的扩散。间隙离子处于间隙位置时，受周边离子的

20、作用，处于一定的平衡位置(半稳定位置)。如要从一个间隙位置跃入相邻间隙位置，需克服高度为U0的势垒完成一次跃迁，又处于新的平衡位置上。这种扩散过程就构成了宏观的离子“迁移”。,离子迁移率的计算,间隙离子跃迁能垒U0远大于一般的电场能量；即在一般的电场强度下，间隙离子单从电场获得的能量不足以克服势垒U0进行跃迁。,间隙离子热运动涨落的跃迁机率，单位时间沿某一方向跃迁的次数：,0：间隙离子在亚稳位置上的振动频率。,ii) 因而热运动能是间隙离子迁移所需能量的主要来源，通常热运动平均能量仍比U0小很多。,离子迁移率的计算,无外加电场时，各方向迁移的次数都相同，宏观上无电荷的定向运动。故介质中无导电现

21、象。 加上电场后，由于电场力的作用，使得晶体中间隙离子的势垒不再对称。正离子顺电场方向，“迁移”容易，反电场方向“迁移”困难。,离子迁移率的计算,在外电场存在时间隙离子的势垒变化,电场力的作用，晶体中间隙离子的势垒不再对称，对于正离子，受电场力作用，F=qE，F与E同方向，因而正离子顺电场方向“迁移”容易，反电场方向“迁移”困难。,电场E在/2距离上(为相邻半稳定位置间的距离)造成的位势差： U=F/2 =qE/2 则顺电场方向和逆电场方向填隙离子单位时间内跃迁的次数分别为：,离子迁移率的计算,单位时间内，间隙离子沿电场方向的净跃迁次数为：,设载流子一次跃迁距离为，电场方向的迁移速率为v，则：

22、,离子迁移率：,离子迁移率的计算,一般离子的迁移率为10-1310-16 m2/ (sV)。,载流子沿电流方向的迁移率:,式中为相邻半稳定位置间的距离，等于晶格距离(cm)，0为间隙离子的振动频率(s-1)，q为间隙离子的电荷数(C)，k的数值为0.8610-4(eV/K)；U0为无外电场时间隙离子的势垒(eV)。,离子迁移率的计算,离子晶体晶格常数a=510-8 cm，振动频率1012Hz， 势垒0.5eV， 常温300K，求其迁移率。,离子迁移率的计算,将载流子浓度和迁移率表达式 代入电导率表达式，=nq， 如果本征电导主要由肖特基缺陷引起:,Ws称为电导活化能，包括缺陷形成能和迁移能。在

23、温度不大的范围内，可认为As是常数。 本征离子电导率的一般表达式：,离子电导率的计算,杂质离子在晶格中的存在方式，若是间隙位置，则形成间隙离子，若是置换原晶格中的离子，则间隙离子和空位都可能存在： N2是杂质离子浓度。,杂质电导率,晶体自身热运动形成的点缺陷导致的电导称为本征电导，杂质缺陷导致的电导则称为非本征电导或杂质电导。 一般N2exp(-B1)这说明杂质电导率要比本征电导率大得多。 所以：离子晶体的电导主要为杂质电导。,对于存在多种载流子的情况下，各载流子的电导率可写成加合形式。,本征电导率和杂质电导率,电导率表达式的对数形式：,直线的斜率与电导活化能的关系为： B=W/k,离子电导率

24、应用最为广泛的公式。,如果只有一种载流子：,离子电导率的计算,Es离解一个阳离子和一个阴离子到达到表面所需能量。 低温下：kTE，故Nf与Ns都较低。只有在高温下，热缺陷的浓度才明显增大，亦即，本征电导在高温下才会显著地增大。 E与晶体结构有关，一般EsEf，只有结构很松，离子半径很小的情况下，才容易形成弗仑克尔缺陷。 杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。杂质离子的存在，不仅增加了载流子数目，且使点阵发生畸变。杂质离子离解化能一般来说较小，故低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。,本征电导和杂质电导,非碱卤晶体的离子电导主要来自杂质离子：,非碱卤晶体的活化能,碱卤晶体的活化能

25、,对于碱卤晶体，电导率大多满足二项公式： 式中第一项由本征缺陷决定，第二项由杂质决定。,根据表中数据计算NaCl的电导率，其中T=300K。 求得NaCl在300K下的本征电导和杂质电导分别为： 1.9810-22和2.7 10-13 S/m 即，室温下的电导主要来源于杂质电导。,离子电导率的计算,稳定扩散：,不稳定扩散：,扩散物质在扩散层内各处的浓度不随时间而变化，即dc/dt=0,扩散物质在扩散层内各处的浓度随时间而变化，即dc/dt 0,扩散与离子电导,(Fick第一定律),(Fick第二定律),扩散与离子电导,陶瓷材料中载流子浓度梯度导致的载流子定向移动电流密度为,n：载流子浓度；q：

26、离子电荷；D：扩散系数,电场作用产生的电流为,(Fick第一定律),Nernst-Einstein方程,n0为常数, 则,平衡状态下，Jt=0；,由Boltzmann分布规律，,由电导率公式,可得扩散系数与离子迁移率关系,B：离子绝对迁移率,扩散系数D与温度的关系，可描述为,W：离子扩散活化能,由电导率的加合特性,第一项本征电导，第二项杂质电导,2.3.2 离子电导的影响因素,温度,杂质电导来源于杂质引入的电缺陷，其浓度可由掺杂量或某些性质测试确定,A,T-1,ln,本征电导,非本征电导,离子电导与温度的关系,电导率曲线转折点不一定都是本-非转变,代表性离子导体的离子电导 具有较高离子电导率的

27、 固体物质称之为固体电解 质。,影响离子电导的因素-温度,晶体结构,具有良好导电性的固体电解质材料的形成条件： i) 较高浓度的载流子；ii) 具有空的等效点； iii) 较低的离子迁移活化能。 固体电解质的导电性可能是一维、二维或三维，这与材料的晶体结构有关。,快离子导体和普通 Schottky 导体和Frenkel 离子导体一样，电导率随温度的关系都服从Arrhenius 公式： s = A exp(-H/RT) 普通晶体的活化能DH在12eV，快离子导体的活化能DH在0.5eV以下。上图反映了这些导体电导率与温度的关系。,离子在晶体中的运动特征，取决于晶体结构和化学键性质。, 快离子导体

28、的晶格特点 由不运动的骨架离子占据特定的位置构成刚性晶格，为迁移离子的运动提供通道； 由迁移离子构成亚晶格。亚晶格点阵之间具有近乎相等的能量和相对较低的激活能。 具有数量远高于可移动离子数的大量空位，存在可供迁移离子占据的空位。 在空位迁移的点阵间存在通道。,快离子导体的结构特征,固体结构中存在大量的晶格缺陷； 即迁移离子附近应存在可能被占据的空位，而空位数目应远较迁移离子本身的数目为多。这种快离子导体的特征使离子的移动非常容易。 存在亚晶格结构； 固体有层状或网状结构； 应存在提供离子迁移所需的通道。即离子迁移所需克服的势垒高度应相当小。, 离子迁移变成快离子导体条件,一维传导是指晶体结构中

29、的传输通道都是同一指向，都出现在具有链状结构的化合物中；如四方钨青铜。 二维传导是指离子在晶体结构中的某一个面上迁移，都出现在层状结构的化合物中；如Na-b-Al2O3快离子导体。 三维传导是指在某些骨架结构的化合物中，离子可以在三维方向上迁移，传导性能基本上是各向同性。如Nasicon (Sodium superionic conductor,NaZr2P3O12)等。, 离子传导的通道类型,快离子导体中存在大量可供离子迁移占据的空位置，这些空位置往往连接成网状敞开通道，以供离子迁移。根据通道特点，可将快离子导体划分为：,正离子载流子：银离子导体、铜离子导体、钠离子导体、锂离子导体以及氢离子

30、导体； 负离子载流子：氧离子导体和氟离子导体。, 快离子导体的分类,快离子导体中载流子主要是离子，其可移动离子数目高达1022/cm3，比普通离子晶体高一万倍。根据载流子类型，可将快离子导体分为两类：,正常固体熔化时，正负离子均转化为无序状态，其熔化熵接近于常数，并且有相当大的电导值，例如碱金属卤化物熔化熵约为12 JK-1mol-1，电导值增大34个数量级。 快离子导体的亚晶格熔化相变。1930年Strock研究AgI的导电性质时，提出了“液态亚晶格”概念，认为快离子导体有套亚晶格，传导离子组成一套，非传导离子组成另一套。在一定相中，传导相离子亚晶格呈液态，而非传导相亚晶格呈刚性起骨架作用。

31、这样，非传导相到传导相的转变，可以看作传导相离子亚晶格的熔化或有序到无序的转变。,快离子导体往往是指某一材料的特定相。对碘化银而言，它有a、b、g 三个相之多，但只有a相为快离子导体。某一组成材料，往往存在有由非传导相到传导相的转变，快离子导体由非传导相到传导相转变往往有如下特点：,例如： b-AgI 146 a-AgI 非传导相 传导相 I- 离子作立方密堆 I- 离子作体心立方堆积 由于这类转变只相应固体中一半离子亚晶格的熔化，故相应相变的熵值与熔化熵之和约为同类非快离子导体熔化熵值的大小。,-AgI结构(六方晶体，阴影球I离子) 出现间隙离子的可能位置： 方块：6b八面体位置； 黑球：1

32、2d四面体位置； 空心球：24h位置,Ag+ ：12d，单胞中两个Ag+， 六分之五的等效点是空的， 平均分布在12d位置上。 24h桥接位置，电荷密度很低,I- 离子形成的八面体孔隙。分布在6个面心和12条棱中心，每个晶胞中共6个； I- 离子形成的四面体孔隙。分布在6个面上两个八面体空隙之间，每个晶胞中共12个； 2个四面体共面形成三角双锥空隙，每个晶胞单独占有为24个。,a-AgI单胞中的间隙位置 2个Ag+离子可有42个空隙：6O，12T，24h,a-AgI单胞中有个 I- 离子，分布在立方体的8个顶点和体心位置，Ag+离子可占据的位置包括：,体心立方中的间隙,八面体间隙 四面体间隙

33、位 置： 面心和棱中点 侧面中心线1/4和3/4处 单胞内个数： 12/4 + 6/2 = 6 12 个 大 小：方向，0.155r 0.291r 方向，0.633r,从Ag+离子占据时的能量考虑：在6O位置上，其中有2个与其周围的I-离子距离较近，为252pm；另有4个与其周围的I-离子距离较远，为357pm。因此，6O位置的位能高，Ag+离子占据的几率较小。 12T位处在四面体的体心，Ag+离子占据的几率最大。 四面体共面形成可供Ag+离子迁移的通道网，四面体还可以与八面体直接交叠形成100方向上的Ag+离子迁移通道。 所以，在a-AgI结构中的三维通道势能很低，造成类似液体电介质那样高的

34、离子迁移，故-AgI是优良的快离子导体。,面心立方中的间隙,八面体间隙： 位置：体心和棱中点 单胞中数量：12/4 + 1 = 4 大小：0.414r,四面体间隙：,位置：体对角线1/4、3/4处。 单胞中数量： 8 大小：,用其他的阴离子部分取代I-离子，形成的银离子导体，如a-Ag2HgI4等，阴离子为面心立方密堆结构。单胞中阴离子形成4个八面体空隙和8个四面体空隙。这些四面体空隙彼此以顶角连接，每个四面体又与相邻的4个八面体共面连接。这样交替排列形成许多可供银离子扩散的通道，如图表示其沿111方向的一条近似直线的通道。,负离子作为传导离子的快离子导体有许多种，但传导离子主要为O2-和F-

35、离子。已研究的负离子快离子导体有以下类型：,负离子快离子导体,萤石型结构的氧化锆快离子导体,正离子按面心立方密堆结构，每个单胞中有4个Ca2+离子，其可以形成4个O位和8个T位(其中4个T+位和4个T-位)。负离子占据全部T位，它们构成简单立方格子，正负离子配位数为8：4。也可以说，正离子位于立方排列的负离子立方体孔隙的中央，占据其中一半的位置。对氧化锆(ZrO2)而言，Zr2+离子占据负离子2-排列的立方体体心位置。,结构特征,不同温度下氧化锆具有3种结构，从高温液相冷却到室温的过程中，ZrO2将发生从：液相 立方ZrO2 (2715 oC) 四方ZrO2 (2370 oC) 单斜ZrO2

36、(1170 oC)的转变。相变将产生明显的体积变化，常常导致开裂。 因此，常在氧化锆中掺入稳定剂来改善其机械性能。 这些稳定剂主要是低价的碱土金属氧化物(MO)或稀土金属氧化物LnIII2O3，为了保持电中性，就必然导致氧离子空位出现。 例如：每掺杂1个二价金属离子就会产生1个2-离子空位，其材料组成式可以表示为： Zr1-xMxO2-x(VO )x 每掺杂1个三价稀土金属离子就会产生1/2个O2-离子空位，其材料组成式可以表示为： Zr1-2x Ln2x Ox2- (VO )x,组成 负离子空位 1000电导（scm-1） Ea (ev) ZrO212mol% CaO 6.0 0.055 1

37、.1 ZrO2 9mol% Y2O3 4.1 0.12 0.8 ZrO2mol% Y2O3 3.7 0.088 0.75 ZrO210mol% Sc2O3 4.5 0.25 0.65,掺杂后形成的氧化锆基固溶体就比纯氧化锆中含有更多的空位，使得氧离子的迁移更加容易，也就改善了材料的导电性。 掺杂后形成室温稳定的萤石结构的立方固溶体 (a=510pm)。立方固溶体相是最好的传导相。,离子电导,掺杂后空位增多，电导率明显改善。掺杂氧化锆的电导情况如下表：,晶体结构的影响包括： 晶格能；离子电荷；离子半径等,关键点：活化能大小决定于晶体间各粒子结合力。而晶体结合力受如下因素影响： a)离子半径：一般

38、负离子半径增大，正离子活化能显著降低； b)离子电荷，电价高，结合力大，因而活化能也大； c)堆积程度，结合愈紧密，可供移动的离子数目就少，且移动也要困难些，可导致较低的电导率，即活化能也大。,晶体缺陷 只有离子晶体才能成为固体电解质，共价键晶体和分子晶体都不能成为固体电解质。 影响晶格缺陷形成和浓度的主要因素： i) 热致点缺陷： Schottky缺陷(VA“和VB)或 Frenkel缺陷(Ai和 VA“)； ii) 不等价掺杂：如 AgBr中掺杂CdBr2 CdBr2 = CdAg + VAg iii) 离子晶体的化学剂量比随气氛变化形成的非 化学剂量性，导致的缺陷产生 如：OOx=1/2

39、 O2 + VO+ 2e-,离子迁移数 固体电解质材料中，电子电导总是或多或少存在的。材料的总电导 = i + e i = nd|Zde|d e = neee +nheh ti = i / (i + e),固体电解质ZrO2,SOFC采用固体氧化物作为电解质，在高温下具有传递O2-的能力，在电池中起着传导O2-和分隔氧化剂和燃料的作用。在阴极，氧分子得到电子还原为氧离子；氧离子在电解质隔膜两侧电势差与氧浓度差驱动力的作用下，通过电解质隔膜中的氧空位，定向跃迁到阳极侧，并与燃料进行氧化反应。,固体氧化物燃料电池,小结,1、本征电导即离子、空位等的产生，这尤其是在高温下十分显著；杂质电导杂质离子是

40、弱联系离子，故在较低温度下其电导也表现得很显著。 2、 A、固有电导(本征电导)中晶体的热缺陷主要有两类：弗仑克尔缺陷和肖特基缺陷，固有电导在高温下才会显著地增大；B、杂质离子载流子的浓度决定于杂质的数量和种类。低温下，离子晶体的电导主要由杂质载流子浓度决定。,3、离子迁移率正离子顺电场方向，“迁移”容易，反电场方向“迁移”困难。 4、离子电导率离子晶体的电导主要为杂质电导 5、离子扩散机构主要有：1、空位扩散；2、间隙扩散；3、亚晶格间隙扩散 6、影响离子电导率的因素A、温度，在低温下，杂质电导占主要地位(曲线1)，高温下，固有电导起主要作用。 B、晶体结构关键点：活化能大小决定于晶体间各粒

41、子结合力，C、晶体缺陷,第四节 电子电导,电子电导的载流子是电子或空穴（即电子空穴）。 电子电导主要发生在导体和半导体中。 能带理论指出：在具有严格周期性电场的理想晶体中的电子和空穴 ，在绝对零度下的电子运动时不受阻力，迁移率为无限大。当周期性受到破坏时，才产生阻碍电子的运动的条件。 电场周期破坏的来源是：晶格热振动，杂质的引入、位错和裂纹等。 电子与点阵的非弹性碰撞引起电子波的散射是电子运动受阻的原因之一。,2.4.1 电子迁移率,电子迁移率,电子由于和声子、杂质、缺陷相碰撞而散射，依据自由电子理论，晶体场中的电子迁移率为：,：电子迁移率； ：电子驰豫时间； m*：电子有效质量,与晶格缺陷及

42、温度有关，温度越高，晶体缺陷越多，电子散射几率越大， 越小。 经典模型中，电子视为是自由的，实际晶体中电子不是自由的。对于半导体和绝缘体中的电子能态，必须用量子力学来描述。,根据量子力学，电子波的前进速度,为德布罗意波频率， k为波数,设电子被电场E0加速时，在dt时间内，能量增加dE,m*：电子有效质量,m* 考虑了电子与晶格的相互作用强度。,m*与自由电子的质量me不同， 与晶格、晶格缺陷和温度有关,I区：E与k呈抛物线， m*me，符合自由电子行为的经典理论； II区：d2E/d2k0，即价带(满带)顶电子质量为负值； IV区：电子有效质量为正，但较I区轻。,满价带中有空穴形成时,所有留

43、下的电子产生的电流以及这电流受电磁场的作用和升迁的电子留下的空穴在价带中运动所产生的电流以及这电流受电磁场的作用一样, 而这些空穴的质量和电荷的大小, 都相应地和那些升迁到导带中的电子的质量和电荷的大小相等(但都为正值!) .,空穴导电是怎么回事,现在可以用有空穴的价带中的电子的运动说明P 型半导体的霍尔效应的实质了. 由于存在有空穴(这些空穴都在价带的顶部) , 价带中所有留下的电子松动了. 没有电场时,这些电子的运动是无规则的,不会形成电流. 但(电源的) 外电场加上时,电子的运动会因受电场力而叠加上一个逆电场方向的速度. 这就使逆电场方向运动的电子数大于顺电场方向运动的电子数. 于是形成

44、了电流.(这一点与导带中电子运动形成电流一样. ),P 型半导体霍尔效应的实质,在外电场作用下,比顺电场方向运动的电子数目多出的那些逆电场方向运动的电子, 也就是对形成电流有效的那些电子, 其速度都比较大而能量比较高. 它们就处于价带的顶部,这些形成电流的电子的有效质量就是负的.,如图一块P 型半导体通有电流而置于磁场中时,形成电流的电子,实际上还是那些留在价带中的电子. 它们受(电源的) 电场力而逆电场方向运动. 磁场对它们的洛伦兹力方向是向上的. 但因为它们的有效质量是负的,所以它们的加速度就向下了. 根据曲线运动的规律,它们将向下偏转. 于是,电子将在下缘集聚,使下缘带负电,同时上缘就带

45、上了正电. 上缘电势比下缘高. 这一结果是和用空穴概念说明的结果完全一样的.,P 型半导体霍尔效应的实质,晶格场中的电子迁移率,平均自由运动时间的长短是由载流子的散射的强弱来决定的。 晶格散射 电离杂质散射,室温下载流子的近似迁移率(cm2/sV),对同一种材料，空穴的迁移率比电子的迁移率低，这是因为电子在半导体中做自由运动，而空穴的运动是共价键中的电子在共价键之间运动，所以其漂移速度低。,m*决定于晶格，对氧化物m*一般为me的2-10倍，对碱性盐m* = 1/2me 。 电子和空穴的有效质量的大小是由半导体材料的性质所决定的。不同的半导体材料，电子空穴的有效质量也不同。掺杂浓度和温度对迁移

46、率的影响，本质是对载流子散射强弱的影响。,散射主要有以下三方面的原因： 1、浓度越大，载流子和电离杂质相遇而被散射的机会也越多； 2、温度越高，晶格振动越强，晶格散射增强，迁移率也降低； 3、温度越高，载流子运动速度越大，因而面对同样的吸引与排斥作用所受的影响相对就越小，散射作用就弱。,金属、半导体和绝缘体能带结构示意图,2.4.2 载流子浓度,固体中可参与导电的是： 导带中的电子和价带顶的空穴,能带结构与Feimi能级,某一能带(E1和E2之间)存在电子的浓度，G(E)为单位体积能级密度：,因室温下，E-EF kT，由Feimi分布函数可知,积分即可求得导带中的电子浓度和价带中的空穴浓度。,

47、分别以Ec、Ev和EF表示导带底、价带顶和Feimi能级,导带中存在电子的浓度：,Ge(E)为导带的电子状态密度：,积分即可求得导带中的电子浓度：,令Nc为导带的有效状态密度：,本征半导体中，价带中的空穴和导带中的电子浓度相等，空穴的分布函数Fh和电子的分布函数Fe之间的关系是：,因室温下，EF-E kT,价带中存在空穴的浓度：,Gv(E)为价带的空穴状态密度，Nv为价带的有效状态密度。,导带中的电子浓度：,在本征半导体中，ne=nh，求出费米能级：,价带中的空穴浓度：,N为等效状态密度,本征半导体中电子和空穴浓度：,本征半导体的载流子浓度,本征载流子：热或光激发的电子和空穴对，与温度等环境有

48、关,导带中的电子浓度：,价带中的空穴浓度：,Feimi能级：,杂质半导体中的载流子浓度 杂质对半导体的导电性能影响很大，例如，单晶硅中掺(1/10万)硼，导电能力将增大1000倍。杂质半导体可分为n型(电子)和p型(空穴)。 在四价的Si单晶中掺入五价的杂质砷，一个砷原子外层有五个电子，取代一个硅原子后，四个同相邻的四个硅原子形成共价键，还多出一个电子，它离导带很近，只差E1 = 0.05eV，为硅禁带宽度的5%，很容易激发到导带中去。,杂质半导体分为： n型(施主掺杂)和p型(受主掺杂),杂质半导体中的载流子浓度,1)施主掺杂：,带有多余电子的杂质掺杂,2)受主掺杂：,ED是使 激发一个电子所需能量 是一个能给出电子的缺陷，它所在的能级叫做施主能级。 这种以电子导电为主的半导体叫做n型半导体。,能够引入空穴的杂质掺杂,受主能级 若在Si中掺入第三族元素(如B)，因其外层只有三个价电子， 这样它和硅形成共价键就少了一个电子(出现了一个空穴能级)此能级距价带很近，只差E1 = 0.045eV，价带中的电子激发到此能级上比越过整个禁带容易(1.1eV)。,EA是使 放出一