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1、1,第7章 磁共振波谱法（NMR） （ Nuclear Magnetic Resonance ）,2,外加频率等于物体固有频率,共振发生条件：,3,第一节 概述,核磁共振：,在外加强磁场作用下，用能量很低的射频电磁波照射分子，使原子核发生核自旋能级跃迁的现象,4,核磁共振波谱：,以磁共振信号强度对照射频率（或磁场强度）作图，所得的图谱,甲酸甲酯的NMR图,5,NMR与UV-Vis，IR的区别：,吸收能量不同， 跃迁的类型不同,6,NMR的应用：,1、有机化合物的结构研究,化学结构的测定,立体结构的研究,7,2、物质的定量分析,3、医疗与药理研究方面,8,NMR发展,1946年，发现NMR现象
2、1953年，出现了第一台30MHz 1958年，出现了60MHz仪器 目前，常用的有500MHz，800MHz等仪器,9,第1节 磁共振波谱仪,连续波磁共振仪,脉冲傅立叶变换磁共振波谱仪,10,11,磁共振波谱仪示意图,12,扫频法：固定磁场强度，改变照射频率,扫场法：固定照射频率，改变磁场强度,实现核磁共振的方法：,13,核磁共振信号的产生：,能级跃迁时，核磁矩方向改变产生感应电流，以此测定核磁共振信号,14,第2节 基本原理,部分原子核具有自旋现象,一、原子核的自旋,1、自旋分类,15,原子核具有质量，自旋时会产生一个自旋角动量P。原子核又是个带正电荷的粒子，核的自旋会产生磁矩。核的自旋可
3、用自旋量子数I来描述，依据I取值的不同可将原子核分成三类。,16,（2）I0的原子核有自旋现象,（1）I=0的核无自旋现象,I与原子的质量数和原子序数有关,目前主要研究I=1/2的核,17,2、核磁矩,旋转的原子核可看作一个小磁体（带正电）。其磁性的大小可用核磁矩来表示,18,自旋角动量的表达式：,I：原子核自旋量子数,如I=0，则P=0，无自旋现象,19,核磁矩的大小：,：磁旋比（原子核特征常数）,1H： = 2.68108/特秒,13C： = 6.73107 /特秒,20,二、自旋取向与核磁能级,无外磁场时，核磁矩取向是任意的,有外磁场时，核磁矩取向是固定的,21,空间量子化：核磁矩在外磁
4、场空间的取向不是任意的，是量子化的，这种现象称为空间量子化,22,在外加磁场中，原子核共有2I+1个取向,2I+1,I=1,m=-1, m=0, m=1,23,磁场中不同I的原子核的核磁矩空间取向,24,E,每一种取向对应的能级能量为,对于氢核,25,E=E2-E1,H0越大，E越大,H0越大，仪器分辨率更高,26,E正比于H0,27,三、进动与共振,1、原子核的进动（回旋）：原子核在外磁场的作用下，自旋轴绕磁场（回旋轴）进动,特点：自身旋转 同时围绕磁场旋转 自身旋转轴与磁场有一定的夹角,(a)地球重力场中陀螺的进动 (b)磁场中磁性核的进动,28,Larmor 方程 （表示进动频率与外加磁
5、场的关系）,（1）H0增大，增大,（2）H0固定，小的核，小,29,表7-1 几种原子核的进动频率（H0=2.35T）,30,I=1/2,N,S,核自旋能级跃迁,31,H0,32,共振吸收条件：,(1)0= （进动频率等于吸收频率）,能级跃迁条件：,吸收的能量(h 0) =E,如I=1/2,= h0,33,原子核要发生能级跃迁，照射频率等于核进动频率(不同的核频率不同),34,（2）m=1（跃迁发生在两相邻的能级间）,35,四、核的弛豫,激发核,基态核,吸收能量,放出能量,弛豫历程：,激发核通过非辐射途径放出能量回到基态的过程。,36,Boltzmann分布：,处于低能级的原子核数占有微弱优势
6、,H0=1.4092T,温度为300K时,n+/n-=1.0000099,K=1.3806610-23J,37,N,S,38,为什么可以连续地观察到NMR信号？,存在使低能级上磁核始终保持微弱多数的内在因素。（弛豫历程）,39,为什么强射频波照射样品，会使NMR信号消失，而UV与IR吸收光谱法则不消失？,思考：,思考：,40,第三节 化学位移,一、化学位移的产生核外电子的屏蔽效应,共振吸收的条件：,根据Larmor方程及共振条件,任何氢核在1.4092T的磁场中，只吸收60MHz的电磁波,(进动频率),41,任何氢核在同一位置出现信号(无意义),42,CH3COOCH3的NMR图,实际上处于不
7、同化学环境下的氢核的共振频率并不相同,因化学环境的变化而引起的共振谱线在图谱上的位移称为化学位移,43,在1.4092T磁场中各种1H的共振吸收频率,44,感应磁场,电子自旋产生的感应磁场方向总是与外加磁场相反,45,由于核外电子云产生感应磁场，使原子核实际受到的磁场强度稍有降低,(为屏蔽常数),屏蔽效应：,46,H实=H0-H0 =H0(1-),(经修正后的拉莫尔方程),(为屏蔽常数),47,：屏蔽常数，表示屏蔽作用的大小,的大小取决于氢核周围的电子云密度,电子云密度高，越大，屏蔽作用越大,48,H0一定时，越大，越小，共振吸收峰出现在低频区，反之出现在高频区；,0一定时，越大，需要在较大的
8、H0下共振，共振峰出现在高场,处于不同化学环境的核， 不同，共振频率不同!,49,处于不同化学环境中的氢核，屏蔽常数不同，削弱外磁场的程度不同，要使他们都发生共振，需补偿的附加磁场的强度不同，因此在图谱的不同位置上出现共振吸收峰，即产生了（化学）位移,50,二、化学位移的测量与表示方法,为什么不以频率直接表示化学位移?,(ppm),51,不同化学环境的氢核的共振频率相差很少，且数值难精确测定,在不同磁场下测出的频率值不同,一般不用频率直接表示化学位移，而是用相对值表示。,原因:,52,简单数字,53,的定义式：,若固定H0,若固定0,标准物为四甲基硅烷（TMS）,54,常用标准物：,TMS：四
9、甲基硅烷,TMS,55,为什么选用TMS作为标准物质？,1. 12个氢核化学环境相同，在NMR谱中只有一个峰,2.屏蔽作用强，共振峰位于较高磁场,3.沸点低，易回收，性质稳定,(绝大部分有机化合物的氢核共振峰均出现它的左侧),56,常用溶剂：,一般常用为氘代溶剂，如CDCl3,其它溶剂：CCl4,CS2,溶剂的要求：不含1H，对样品溶解性好,57,以CH3Br为例：,磁场强度不同，所测共测频率不等，但值一致,便于比较,58,NMR谱图中各物理量及参数关系图,59,三、化学位移的影响因素,主要因素：,1、取代基电负性,2、化学键的磁各向异性,3、氢键的影响,60,(一)取代基的电负性,取代基电负
10、性大,氢核的电子云密度降低,屏蔽效应减弱（小）,值增加,61,CH3Cl,62,2、磁各向异性,质子在分子中所处的空间位置不同，屏蔽作用不同的现象,十八轮烯,C18H18,=-2.99,=9.28,63,（1）芳环的磁各向异性,64,H0,苯环的不同位置屏蔽效应程度不同,正屏蔽区：实受外磁场强度降低，屏蔽效应增大的区域。值变小,负屏蔽区：实受外磁场强度增加，屏蔽效应减少的区域。 值变大,65,（2）双键,C = C,C = O,电子云分布在双键平面的上下方,66,H0,双键上的氢处于去屏蔽区,共振峰出现在低场（值大）,67,H0,（3）叁键,叁键上的氢处于正屏蔽区,（高场，小）,电子云围绕键轴
11、呈圆筒状对称分布,68,比较下列三种氢的值,69,3. 氢键的影响,分子形成氢键后，质子周围电子云密度降低,共振峰移向低场（值增大）,分子间氢键：化学位移易受溶液浓度，温度和溶剂的影响,分子内氢键受以上因素影响较小,70,乙醇浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大,71,低磁场,高磁场,去屏蔽区,屏蔽区,72,第4节 自旋耦合与自旋系统,一、自旋耦合与峰的裂分,讨论化学位移时，只考虑了核外电子云的影响，未考虑分子中其他原子核的核磁矩的影响,核磁矩的相互作用会影响峰数,73,74,1、自旋耦合与自旋裂分的产生,自旋耦合：分子中邻近自旋核的核磁矩之间的 相互干扰,自旋裂分：由于自旋耦合引起的共振吸
12、收峰增 多的现象,75,H0,产生自旋分裂的原因：,氢核自旋时的核磁矩有两种取向：与外加磁场方向相反，或与外加磁场方向相同,H0,76,（1）C2上没有质子,（2）C2上有1个质子,（3）C2上有2个质子,（4）C2上有3个质子,相邻基团上的氢原子数目对吸收峰分裂的数目有影响,77,（1）相邻碳上无质子,只出现一个共振峰,78,79,（2）相邻碳上只有一个质子,HB的核磁矩共有2种取向（两种核磁矩）,80,H0,与外加磁场方向相同,HA实际上受到的磁场：H0(1-)+H,B,A,81,与外加磁场方向相反,HA实际上受到的磁场：H0(1-)-H,H0,A,B,82,H0(1-)+H,H0(1-)
13、-H,H0(1-),83,84,（3）HA 附近有两个质子,2个HB可能的自旋取向？,合并,HB,HB,85,H+H+ H,H+H- H,H-H- H,H+ 2H,H,H- 2H,(峰高比1:2:1),86,HA附近有两个质子，HA的吸收峰将分裂成三重峰,87,（4）HA 附近有三个质子,三个质子可能的自旋取向：,四种附加磁场,88,89,0 1、1 2、2 3、3 4,n n+1,n+1规律：,某基团的氢与n个相邻的全同氢核耦合时,其共振吸收峰将被裂分成n+1重峰，而与该基团本身的氢的个数无关,90,91,多重峰的峰高比：,符合二项式展开式的系数比：,(a+b)n,二重峰：1：1,三重峰：1
14、：2：1,四重峰：1：3：3：1,原因？,92,n+1规律是2nI+1规律的一种特殊形式,1H:,2H:,n+1,2n+1,93,二、核的等价性质,（1）化学等价,分子中一组化学环境相同（化学位移相同）的核称为化学等价核,CH3CH2I,CH3中的三个质子,CH2中的二个质子,94,化学位移相同,化学等价,处于相同的化学环境,仅出现一组NMR 信号,不等价？,95,CH3-O-CH3 CH3-CH2-Br (CH3)2CHCH(CH3)2 CH3-CH2COO-CH3,一组信号,二组信号,二组信号,三组信号,96,（2）磁等价,一组化学等价的氢核中，如果每一个核与组外任一磁核的耦合常数均相等，
15、则这一组质子为磁等价质子,97,特点：,（1）组内核化学位移相等,（2）与组外磁核耦合的耦合常数相等 （3）组内核虽耦合，但共振峰不分裂,98,99,磁等价核之间虽有耦合，但不分裂,Ha与Hb是化学等价核但非磁等价核,100,三、耦合常数与耦合类型,一级图谱中两裂分峰之间的距离称为耦合常数，用J表示,符号nJc,（n为耦合核键间隔数、c为相互耦合核）, 单位:HZ, 相互耦合的质子，耦合常数相同, J与外磁场H0无关,101,耦合类型,同碳耦合：,邻碳耦合：,远程耦合：,相隔四个或四个以上键的耦合,2JH-H,3JH-H,102,影响耦合常数大小的因素,（1）间隔的键数,（2）二面角角度,（3
16、）电负性,103,104,四、自旋系统,/ J10时为强耦合，谱图复杂,/ J10时为弱耦合，谱图简单,105,相互耦合的核组成一个自旋系统，不同系统之间的核不发生耦合。,1.自旋系统的分类、命名原则,106,1、化学位移相同的核构成一个核组，以一个大写的英文字母字母表示，如A,2、若核组内的核磁等价，则在大写字母右下角用数字注明核的数目。如A3,命名原则：,107,3、几个核组之间分别用不同的字母表示，若化学位移相差很大，用相隔较远的英文字母表示，如AX或AMX等。反之，用相邻字母表示，如AB、ABC、KLM等,4、如果磁核是化学等价而磁不等价，可用同一字母表示，在右上角加一撇以示区别，如A
17、ABB,108,CH3OCH2CH3,A3系统,A3X2系统,CH3CH2CH2NO2,A3M2X2系统,109,2.一级图谱与高级图谱,产生一级图谱的条件：,1、相互偶合的质子大于J的10倍 （ /J10）,2、同一核组（化学位移相同）内各个质子 均为磁等价,110,一级图谱的特征：,磁等价的核，有耦合现象，但不会产生裂分,裂分符合n+1的规律,多重峰中心即为化学位移值,峰高比符合二项式展开式系数比,裂分峰左右对称，裂距等于耦合常数,111,二级图谱的特征：,裂分不符合n+1的规律,多重峰中心不一定为化学位移值,峰高比不符合二项式展开式系数比,裂距不一定相等，裂距不一定为J,112,第5节
18、应用与示例,一、样品溶液的制备,1.选择适当的溶剂,2.样品溶液的浓度,113,二、核磁共振氢谱的解析,1.谱图峰面积与氢核数目的关系,积分曲线、峰面积、积分曲线高度：,峰面积与质子数目成正比,114,115,5 : 3,116,2.谱图中化合物的结构信息,峰的组数： 表明有几种带氢基团 峰面积比： 各类型氢核数量比 化学位移（）：质子所处的化学环境 峰裂分数：判断相邻碳原子上的氢核数 偶合常数（J）： 用来确定化合物构型,117,3、根据积分曲线确定各组峰的相应质子数,4、根据化学位移推测各组质子的类型,5、据共振峰裂分数确定各组质子间相互关系,6、综合分析（结合其他波谱），确定结构,2、计
19、算分子的不饱和度,3、解析的一般程序,1、了解样品相关信息,118,预测下面化合物在1HNMR谱上将出现的信号数目：,典型例题：,119,C6H5CH2CH2OCOCH3 a b c d,对下面化合物的1HNMR图中各峰进行归属,120,C3H6O2,121,C5H10O,122,C4H8O2,123,C4H10O,124,C8H8O,125,C4H10O2,126,C10H14O,127,什么是核磁共振现象？,产生核磁共振现象的条件？,原子核在磁场中的运动情况？,产生共振吸收的条件？,原子核的能级分裂,进动频率与磁场的关系？,如何判断原子核有无自旋？,本章内容小结,128,什么是屏蔽效应？屏蔽如何影响化学位移,什么是化学位移？化学位移的表示方法？,影响化学位移的几个因素,自旋偶合与自旋裂分（n+1）规律,什么是偶合常数？偶合类型及大小关系,化学等价与磁等价,如何解析核磁共振图？,