MCM-22合成中硅源聚合度的控制研究与层间扩孔的新方法.pdf

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1、中图分类号： ) C ： I 0032 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 蛊蕊犬淫 硕士学位论文 M C M 2 2 合成中硅源聚合度的控制研究 与层间扩孔的新方法 C o n t r o lt h eD e g r e eo fP o l y m e r i z a t i o no ft h eS i l i c aS o u r c e i nt h eS y n t h e s i so fM C M 一2 2 。J a n dan e wm e t h o do fl a y e rp o r e - e n l a r g i n g - 一一 论文作者 登睦娃一一 申请

2、学位理堂亟 学科专业塑理丝堂 答辩委员会主席亟麦鹤 指导教师奎生副熬援 一 培养单位丝堂堂院 研究方向筮王箍金盛曼堡丝 评阅人一刻塑塞廑登渔 南开大学研究生院 二。一O 年五月 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开

3、大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文：( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆

4、网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 盐童遂 2 0 o 年扩月另日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 小c ；I 啦翎悯牌俯如捌碲鹚芹j 嘲僻碎泫 姓名 拟、墩娣 学号 纠矽力川 答辩日期 2 0 细年与A 司B ， 论文类别博士口学历硕士回硕士专业学位口高

5、校教师口同等学力硕士口 院系所 秕浮学隆 专业 物趣缸学 联系电话 ，专6 占J 7 咖 E m a i l S w u ；o L D 幽矽m 砒彻I 凇砒伽 通信地址( 邮编) ： 狲嘭去角硪合呔祷A 跏) 备注： 是否批准为非公开论文 刁- 留 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学

6、位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交

7、规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字：签

8、晓搓 2 0 1 0 年6 月2日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 M C M 2 2 合成中硅源聚合度的控制研究与层间扩孔的新方法 姓名孙晓娣学号 2 1 2 0 0 7 0 6 3l 答辩日期2 0 1 0 年5 月2 7 日 论文类别博士口学历硕士口硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院系所化学学院 专业 物理化学 联系电话 E m a i l s u n x i a o d i m a i l n a n k 面e d u c n 通信地址( 邮编) ：天南联合大楼A 8 0 1 备注：是否批准为非公开论文 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写(

9、 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：签哓缝2 0 1 0 年6 月2日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 - ：， 请和相

10、关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月日 审批表编号批准日期 2 0 年月 日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 兼具十元环和十二元环的孔道特征的M C M 2 2 分子筛在多种反应中显示出 优异的催化性能，是一类很有特色的新催化材料。一直以来，在合成和催化应 用方面都颇受研究者的关注。本论文的主要工作如下： 1 原料

11、选择对M C M 2 2 分子筛的合成有很大的影响，本文主要通过对比实验考 察了硅源和晶种的影响，并进行了放大实验。对凝胶进行超声老化处理可以 在一定程度上解决M C M 2 2 分子筛在合成方面存在的硅铝比晶化范围窄、模 板剂用量大、晶化时间长等问题。考察不同频率超声老化处理后凝胶在不同 晶化时间段产物的相对结晶度，实验结果表明，不同频率超声老化效果有所 不同，随着超声频率的降低效果更加明显。选定超声老化效果最好的2 5 k H z 超声波处理凝胶，考察不同硅铝比条件下模板剂的最低用量。 2 以不同硅源合成M C M 2 2 分子筛，考察硅溶胶、薄层层析硅胶、气相法白炭 黑等在合成M C M

12、 2 2 中的差别。运用一种新方法即预处理的方法拉平了不同 硅源之间的差距，更高效地合成出了高纯度、高结晶度的M C M 2 2 分子筛。 通过对硅铝凝胶固相与液相的表征，找出了不同硅源、不同处理方法之间对 于硅铝凝胶及合成结果的影响，并给出了初步的解释。由不同合成条件下的 不同合成效果以及硅铝凝胶上清液的晶化结果，对M C M 2 2 的晶化机理进行 了尝试性的阐述。对比超声老化和预处理两种处理方法对不同硅源合成 M C M 2 2 的影响，不同硅源可以选择合适的处理方法可以拉平差异，以便于 选择廉价的硅源进行工业化生产。 3 结合M C M 2 2 ( P ) 分子筛层间结构的特征和实验室

13、的特色，尝试将磷铝体系引 入M C M 2 2 ( P ) 的层间柱撑扩孔实验，考察了M C M 2 2 ( P ) 的硅铝比和用量、磷 铝体系的磷源、铝源、模板剂种类和用量、晶化温度诸多等因素对实验的影 响，分别对样品做X R D 测试，并对结果进行了初步分析。结果表明，这些 影响因素均会对实验结果产生影响。 关键词：M C M 2 2 超声老化预处理层间扩孔 A b s t r a c t A b s t r a c t O w i n gt oi t su n i q u es t r u c t u r ec o m p r i s i n gb o t h10 M Ra n d12

14、M Rc h a n n e l s y s t e m sa n ds p e c i a lp h y s i o c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，M C M 2 2z e o l i t eh a ss h o w nm a n y p r o m i s i n ga p p l i c a t i o n s S y n t h e s i sa n dc a t a l y t i ca p p l i c a t i o n so fM C M - 2 2h a sb e e n c o n c e r n e d T h em a i n

15、s t u d i e so ft h et h e s i sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 1 1 l ei n f l u e n c e so fr a wm a t e r i a ls u c ha ss i l i c as o u r c ea n ds e e dw e r ei n v e s t i g a t e d u n d e rh y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o n ，a n dt h er e s u l t sw e r ec a r

16、r i e do u tf o rs c a l i n gu p e x p e r i m e n t U l t r a s o n i ca g i n gt r e a t m e n to nt h eg e lc a l ls o l v es o m ep r o b l e m so nt h e s y n t h e s i so fz e o l i t eM C M - 2 2 s u c h 觞an a r r o wr a n g eo fS i A 1r a t i oo f c r y s t a l l i z a t i o n , al a r g ea

17、 m o u n to ft e m p l a t e ，a n dl o n gc r y s t a l l i z a t i o nt i m e T h e i n f l u e n c ed i f f e r e n to ft h eu l t r a s o n i ca g i n go nt h ec r y s t a l l i z a t i o no fM C M 2 2W a s i n v e s t i g a t e d B yc o m p a r i n gt h er e l a t i v ec r y s t a l l i n i t yo

18、 fp r o d u c t so nd i f f e r e n t c r y s t a l l i z a t i o nt i m e s ，t h ed i v e r s ei n f l u e n c eo ft h ed i f f e r e n tf r e q u e n c i e so nt h e s p e e do ft h ec r y s t a l l i z a t i o no fM C M 2 2w a sf o u n d I ts u g g e s t st h a tu l t r a s o n i c a g i n gw i t

19、 h2 5k H z i sb e t t e rt h a n4 0k H za n d6 0k H zi st h ew e a k e s t T h em i n i m u m a m o u n to ft e m p l a t eu n d e rd i f f e r e n tS i - A 1r a t i oW a si n v e s t i g a t e db yu l t r a s o n i c a g h a go f 2 5k H z 2 T h es y n t h e s i so fM C M 一2 2u s h a gd i f f e r e

20、n ts i l i c o ns o u r c eh a sb e e ns t u d i e dt o e x p l o r et h ed i f f e r e n c e so fs i l i c as o u r c es u c ha ss i l i c o ns o l ，s i l i c ag e lf o rc o l u m n c h r o m a t o g r a p h y , f u m e ds i l i c a An e wm e t h o dn a m e dp r e t r e a t m e n tW a sr e d u c e

21、d t h e g a pb e t w e e nt h e d i f f e r e n ts o u r c eo fs i l i c o n ，m o r ee f f i c i e n t s y n t h e t i c m g h - p u r i t y , h i g hr e l a t i v ec r y s t a l l i n i t yo fm o l e c u l a rs i e v eM C M 2 2 B a s e do nt h e c h a r a c t e r i z a t i o no fs o l i dp h a s ea

22、 n dl i q u i dp h a s ei nt h ea l u m i n o s i l i c a t eg e l ，t h e e f f e c to fd i f f e r e n ts i l i c o nS O U r C e S ，d i f f e r e n tt r e a t m e n tm e t h o d st oa l u m i n o s i l i c a t e g e la n dt h er e s u l to fs y n t h e s i sa r ep r e s e n t e d ，a n da l s ow eg

23、i v eap r e l i m i n a r y e x p l a n a t i o n U n d e rt h ec a s eo fd i f f e r e n ts y n t h e t i cr e s u l t sa n dt h ec r y s t a l l i z a t i o no f s u p e m a t a n tf l u i dg e t t i n gf r o mt h eg e l ，w et e n t a t i v e l yg i v et h ec r y s t a l l i z a t i o n m e c h a

24、n i s m B yc o m p a r i n g t h ee f f e c to fu l t r a s o n i c a g i n gt r e a t m e n t a n d p r e t r e a t m e n to nd i f f e r e n ts i l i c aS O U r C e ，t h ed i s p a r i t yo fs i l i c as o u r c ec a l lb e K 目录 目录 摘要I A b s t r a c t I I 目录I V 第一章文献综述1 1 1M W W 族分子筛概述2 1 1 1 M C

25、M 2 2 分子筛的结构特征一3 1 2M C M 2 2 分子筛的合成影响因素5 1 2 1合成方法。5 1 2 2合成原料1 0 1 2 3原料配比1 3 1 2 4 老化方式1 4 1 2 5 晶化条件1 5 1 3超声化学1 6 1 3 1 超声化学简介l6 1 3 2 超声化学原理1 6 1 3 - 3 空化作用影响因素1 7 1 3 4 超声对结晶过程的作用及机理1 8 1 4 M C M 2 2 ( P ) 分子筛后处理19 1 4 1理论基础19 1 4 2研究进展21 1 5工作设想及意义2 5 第二章实验部分2 6 2 1试剂与原料2 6 2 2实验仪器与装置2 6 2 3

26、 合成产物物化性质的表征及结构分析2 7 2 3 1 X 射线粉末衍射物相分析2 7 2 3 2 骨架红外振动光谱2 7 目录 2 3 3 元素分析2 7 2 3 4拉曼测试2 8 2 3 5 热化学性质2 8 2 3 6 晶体形貌的观察2 8 第三章老化对M C M 2 2 分子筛晶化的影响2 9 3 1实验部分2 9 3 2 结果与讨论3 0 3 2 1 M C M - 2 2 分子筛的常规合成3 0 3 2 2 不同频率超声老化对M C M 2 2 分子筛晶化的影响3 8 3 3 小结4 8 第四章M C M 2 2 分子筛合成凝胶化学中硅源的影响5 0 4 1合成方法5 0 4 1 1

27、 分子筛M C M 2 2 的常规合成方法5 0 4 1 2 预处理条件下M C M 2 2 分子筛的合成5l 4 1 3 超声老化处理条件下M C M - 2 2 分子筛的合成5 1 4 1 4 表征凝胶时固液的分离方法5 l 4 2凝胶预处理在分子筛合成中的初步应用及原理探究5 1 4 2 1 实验部分5 l 4 2 2 硅铝凝胶性质的表征与结果分析5 4 4 3预处理对模板剂用量的影响5 9 4 4预处理在高硅M C M 2 2 合成中的应用6 0 4 5预处理方法在其他硅源中的应用6 1 4 5 1 以粗孔硅胶为硅源合成M C M - 2 2 分子筛6 l 4 5 2 以气相白炭黑为硅

28、源合成M C M - 2 2 分子筛6 2 4 6拉平硅源对M C M 2 2 分子筛晶化的影响6 3 4 7凝胶不同处理方法的效果比较6 5 4 8小结6 7 第五章M C M 2 2 ( P ) 层问柱撑扩孔合成的初步探索6 9 5 1基本条件选择6 9 5 1 1 磷铝体系选择7 0 V 目录 5 1 2 M C M - 2 2 ( P ) 的选择7 2 5 2 磷铝体系优化7 4 5 2 1 空白实验7 4 5 2 2 优化实验7 5 5 3 小结8 3 第六章全文总结和展望8 4 6 1全文总结8 4 6 2 展望8 5 参考文献8 6 致谢9 3 个人简介9 4 在学期间发表的学术

29、论文9 4 V I 第一章文献综述 第一章文献综述 分子筛一词由菱沸石根据孔径大小筛分分子的性质发展而来，广义上是指 具有均匀、规则的孔结构和吸附、分离分子能力的多孔材料。对分子筛领域的 认识和拓展，经历了从天然沸石到人工合成沸石、从低硅沸石到高硅沸石、从 沸石分子筛到磷酸铝分子筛与微孔磷酸盐、从十二元环微孔到超大微孔、从超 大微孔到介孔、从无机多孔骨架到金属有机多孔骨架的演变和发展【l 】。目前的分 子筛主要有四大类：沸石分子筛、沸石类分子筛、介孔分子筛和金属有机结构 分子筛。分子筛作为主要的催化材料、吸附分离材料和离子交换材料在石油加 工、石油化工与精细化工及日用化工中发挥着越来越重要的作

30、用，在高新技术 领域中也有非常广阔和诱入的前景。 沸石分子筛及沸石类分子筛属于晶体，具有均匀规则的孔道体系，孔道尺 寸小于2 n m ，也称为微孔晶体材料。据国际分子筛协会( t Z a ) 的统计，截至2 0 1 0 年4 月，确认拓扑结构的微孔分子筛已达1 9 4 种。同时，由于骨架组成元素的 大量扩展和骨架的调变及二次合成的进步，使得具有上述1 9 4 种微孔骨架结构 类型的各类微孔化合物不计其数。近年来，除了发现新拓扑结构的新分子筛方 面取得进展以外，在分子筛的合成方法完善和新方法尝试上也有所突破，如超 声老化辅助合成1 2 、微波加热辅助合成p 1 1 4 1 、气相转移法和干胶法【

31、5 】f 6 】、离子液体 为介质的热合成【7 】【8 J 等等。 分子筛催化剂作为一种环境友好催化剂，具有可调变的酸性，与反应物相 同尺度的孔道结构而具有择形性，在催化、吸附、分离领域表现出强大的优势， 但也由于孔径较小难以用于较大分子的催化转化，限制了分子筛在大分子物质 催化转化方面的应用。因而石油化工及精细化工催化迫切需要一种具有一般分 子筛的酸性和稳定性的同时，也具有规则的较大孔径的分子筛。以M C M 2 2 1 9 1 为代表的M W W 结构分子筛具有独特的十二元环和十元环孔道体系、优良的水 热稳定性和酸性，能满足工业应用的需求的一类很有特色的催化材料，在烃类 催化裂化【1 0

32、1 、芳烃烷基化【l l 】、芳构化【1 2 1 、烯烃齐聚【1 3 1 、环境保护【1 5 1 等方面显 示出了独特的催化性能。 第一章文献综述 1 1M W W 族分子筛概述 根据制备方法的不同，科学家们陆续发现和合成了P S H 3 【1 6 1 、S S Z 2 5 【1 7 】、 M C M 2 2 t 9 1 、E R B 1 0 S 、M C M 4 9 【1 9 1 、M C M 3 6 1 2 0 、M C M 5 6 t 2 1 1 、I T Q 1 2 3 、和I T Q 2 1 2 5 等M W W 族分子筛。由于结构测定方法及技术的相对滞后，1 9 9 4 年L e

33、o n o w i C Z 等【2 2 】才确定了M C M 2 2 的拓扑结构，1 9 9 7 年I Z A 将该类分子筛的结构命名为 M W W t 2 4 1 。这些分子筛都具有M W w 结构分子筛的基本单层结构，如图1 1 。 0 H0 HO HO HO Ho 摊O 辅O 瓣O O O 纠O 瓣 孳2M H o x a g o n a l p r t s m s O 鞫O 摊O HO HO HO 纠O 纠O H OM 只 图1 1M W W 结构分子筛的基本单层结构 F i g1 1S c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fM W

34、W - t y p ez e o l i t el a y e rs t r u c t u r e 1 9 8 4 年B a y e r 公司首次以六亚甲基亚胺( H M I ) 为模板剂合成出P S H 3 分子 筛；1 9 8 7 年C h e v r o n 公司以三甲基金刚烷基氢氧化铵( T M A a d O H ) 为模板剂合成 出S S Z 2 5 分子筛；1 9 9 0 年M o b i l 公司以H M I 为模板剂合成出了M C M 2 2 ( P ) 分 子筛( 合成的原粉) ，该分子筛焙烧后得到的M C M 2 2 ( C ) 的粉末X - 射线衍射谱 ( X I m

35、 ) 与焙烧前差别较大；1 9 9 1 年合成出了含有硼元素的E R B 1 分子筛；1 9 9 3 年合成出了焙烧前就具有焙烧后M C M 2 2 分子筛X R D 谱图的M C M 4 9 分子筛； 另外，对M C M 2 2 加入膨胀剂溶胀后，用柱化剂进行柱化支撑制得了M C M 3 6 分子筛，在柱化剂的作用下，导致层间距增大。其中，以无机氧化物做柱化剂 的M C M 一3 6 的层间距在O 5 2 5 r i m 之间，以正硅酸乙酯做柱化剂层间距可达到 4 8 5 r i m 。1 9 9 4 年，合成出了晶体c 轴方向上只有一层或两层晶胞的M C M 5 6 分 子筛。1 9 9

36、6 年以T M A a d O H 和H M I 做模板剂合成出了纯硅I T Q 1 分子筛。1 9 9 8 2 第一章文献综述 年C o r m a 等通过对S i A l 5 0 的M C M 2 2 ( P ) 的溶胀加大了层间距，再经过超声 处理分离，得到厚度约为2 5 n m 的单层的M W W 结构的分子筛I T Q 2 。 这些分子筛的区别在于层间距离和结合程度不同。其中，M C M 5 6 只具有 M W W 族分子筛的单层结构，P S H 3 、S S Z 2 5 、M C M 2 2 ( C ) 、E R B 1 、I T Q 1 和 M C M 4 9 层间以氧桥相连，结

37、合紧密，不能在扩孔剂的作用下扩孔；M C M 2 2 ( P ) 层间部分以氧桥相连，结合较弱，可以在扩孔剂的作用下扩孔；将M C M 2 2 ( P ) 扩孔后，若在其层间加入填充材料，可以制得M C M 3 6 分子筛，如果直接超声 分离则可以制得I T Q 2 分子筛。它们之间的关系见图1 2 ，M C M 2 2 ( P ) 、M C M 2 2 、 M C M 3 6 和I T Q 2 的相关制备过程示意图见图1 1 0 。 图1 2M W W 族分子筛成员关系图 F i g1 2R e l a t i o n s h i po fM W W - t y p e z e o l i

38、t e s 1 1 1M C M 2 2 分子筛的结构特征 L e o n o w i c z 等【2 2 1 通过对高分辨率电子显微图和同步加速器X 射线粉末衍射 谱图的研究，确定了M C M 2 2 分子筛的拓扑结构，骨架结构如图1 3 所示。该 分子筛具有层状结构，层间以氧桥相连，并与晶胞c 轴垂直，具有两套独立的， 彼此不相交叉的孔道体系。一套是位于层间的十二元环圆柱形超笼( 笼大小为 0 7 1 n m 0 7 1 n m X1 8 2n m ) ，如图1 4 ，这些超笼通过双六元环一个堆叠在另一 个上面，并以孔径为0 4 0n m X0 5 4n m 的十元环与周围六个超笼相通，以

39、半个 超笼的形式开口于晶体表面与外界相通；一套是位于层结构内部的椭圆形十元 环二维正弦孔道，孔径为0 4 0n m X 0 5 9n m ，孔道围绕着与超笼相连的双六元环 连接成网状，因而具有大量的交叉点，分子可以有多种方式在孔道中进行扩散， 如图1 5 。 3 第一章文献综述 I n t r a l a y e t I O M R p o r e s l O 氧强1 1w i n d o w c o m l e c 电m 擎M W W - c a g e s 1 2 M R c u p I l l 孑 l l l 厶 l 暑 J 协 图1 3M C M 2 2 分子筛的骨架结构 F i g1

40、 3S c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fM C M - 2 2f r a m e w o r ks 缸u c t u r e l 缄l m C l t a , t 图1 4 M C M - 2 2 中的超笼 F i g1 4S u p e r c a g ei nM C M - 2 2 4 第一章文献综述 图1 5M C M 2 2 分子筛正弦孔道拓扑图及孔道内部分子扩散方式图 F i g1 5P e r s p e c t i v ev i e wo f t h ei n t e d a y e rs i n u s o i d a

41、lc h a n n e l si nM C M - 2 2 a n dV a r i o u sd i f f u s i o n p a t h so fM C M - 2 2 在M C M 2 2 分子筛结构中存在半个超笼的形式开口，使得晶体表面存在大 量的1 2 元环杯状孔穴 2 6 1 ，是超笼的一半，深度约为0 7n l T l 。因而，M C M 2 2 分 子筛实际上含有三种不同的孔结构【2 ”，除了正弦十元环网状孔系和超笼孔系结 构这两种外，还有一种是晶体表面的十二元环孔穴。 这三种孔结构在催化反应中可以表现出不同的特点。其中，二维正弦网状 孔道虽然交叉点多，但是孔口呈椭圆形

42、，分子的扩散受到限制，催化反应中表 现出优异的择形性；十二元环超笼可以为反应过程中必须经过较大分子过渡态 的化学反应提供必要的场所，同时，垂直于超笼的十元环孔口可以限制反应产 物和反应物的扩散，对产物具有一定的择形性，某些催化反应中M C M 2 2 分子 筛往往既表现出十元环分子筛的特征，又表现出十二元环分子筛的特征【2 8 】；晶 体表面分布的十二元环孔穴是一种重要的吸附位和交换位，可以为较大分子提 供很好的催化反应位【2 6 】。 1 2M C M 2 2 分子筛的合成影响因素 1 2 1合成方法 目前，合成分子筛的方法主要有水热合成法、蒸汽相合成法 2 9 1 、非水体系 合成法、极浓

43、体系合成法、清液合成法和微波合成法等。M C M 2 2 分子筛主要 采用水热合成法和蒸汽相合成法，另外为了得到高硅铝比的产物也有一些特殊 方法。 5 第一章文献综述 1 2 1 1 水热合成法 水热合成法又分为动态水热合成法和静态水热合成法。1 9 9 0 年M o b i l 公司 首次合成M C M 一2 2 分子筛用的是动态水热合成法，C o r m a 等【3 0 J 在n ( S i 0 2 ) n ( A 1 2 0 3 ) 3 0 时得到较纯的M C M 一2 2 分子筛，而n ( S i 0 2 ) n ( A 1 2 0 3 ) 1 7 0 时，容易产生Z S M 5 杂晶，并且认为静态合成很难得到纯相。随后，G f i r a yi 3 1 等用静态水热合成法 成功的合成出了M C M 2 2 ，并对动态和静态做了比较，认为静态合成相区要比 动态窄很多，并且对硅源的活性要求比较高。M C M 2 2 分子筛的合成存在硅铝 比晶化范围较窄、晶化时间长、模板剂用量大、产品易混有杂晶等问题。随着 研究的深入，目前公认的合成M C M 2 2 分子筛