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1、硕士论文 常温下P b S 、S b 2 s 3 等纳米酊 摘要 物质的微观结构对其性质起重要影响，近几年涌现了大量关于半导体微纳米晶微结 构可控合成及其对性质影响方面的报道，但大多数制备过程需要在高温、高压及模板剂 作用下完成。本论文主要以P b S 、S b 2 S a 两种典型的硫化物半导体为研究对象，通过液 相化学反应，在低温条件下，合成出多种不同形貌的硫化物纳米晶，采用X R D ，E D S ， R a m a l a ，T E M ，S E M ，U V v i s 等分析手段对产物的物相、形貌及光学性质进行了研究。 具体内容如下： ( 1 ) P b S 纳米晶的合成及表征：以
2、乙基黄原酸铅为反应原料，乙二胺为反应溶剂，室 温下反应5 天，制备得到硫化铅纳米晶，T E M 结果表明产物为均匀的立方形，尺寸大 小约为1 0 0 n m 。以D M S O 为溶剂，采用水热法，在8 0 反应2 4 h ，制备得到了星型硫 化铅纳米晶，X R D 表征显示，产物为立方晶系，并详细讨论了反应条件对产物微结构 的影响。 ( 2 ) S b 2 8 3 纳米晶的合成及其性能研究：以乙基黄原酸锑为反应原料，乙二胺为反应 溶剂，在室温下反应5 d ，制备得到了直径在5 1 0 n m 之间的S b 2 S 3 纳米线，并对S b E S 3 纳米线的光催化性能进行了研究，结果表明：在
3、可见光激发下，3 0 m i n 内，所制备的S b 2 S 3 纳米线对甲基橙和罗丹明B 的降解率均达到了9 5 以上。 以S b C l 3 为锑源，D M S O 为溶剂，C S 2 为硫源，采用液液界面合成法，在8 0 制备得到 由纳米棒自组装而成的S b 2 S 3 纳米微球。 ( 3 ) B i 2 S 3 等其他硫化物纳米晶的合成及表征：以乙二胺为溶剂，金属黄原酸盐为前 驱体，在室温下分别制备得到了花状结构B i 2 S 3 颗粒，C d S 纳米薄片，棒状C o S x 纳米晶， 在6 0 ，制备得到了Z n S 纳米带和中空的棒状N i S 纳米结构，并利用X R D 、S
4、E M 、T E M 等对产物微结构进行了表征。 关键词：硫化铅，硫化锑，纳米晶，光催化，表征 A b s t r a c t 硕士论文 A b s t r a c t I h ef a b r i c a t i o no f s e m i c o n d u c t i n gc h a l c o g e n i d e s w i t hw e l l d e f i n e ds i z ea n d m o r p h o l o g yh a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o ni nr e c e n ty e a rb e c
5、 a u s ep r o p e r t i e so fm a t e r i a l sa r e d e p e n d e n to nt h e i rm o r p h o l o g i e sa n dc r y s t a ls t r u c t u r e s H o w e v e r , m o s to ft h ep r e p a r a t i o nw a s c o m p l e t e dv i aah y d r o t h e r m a lp r o c e s so ra th i 曲t e m p e r a t u r e I nt h
6、i sd i s s e r t a t i o n , t w ot y p i c a l s e m i c o n d u c t o r sP b Sa n dS b 2 S 3w i t hd i f f e r e n tm o r p h o l o g i e sw e r e s y n t h e s i z e db yl o w t e m p e r a t u r es i m p l er o u t e n 圮c r y s t a lp h a s ea n dm o r p h o l o g yo ft h ep r o d u c t sh a v e
7、b e e n c h a r a c t e r i z e db yX R D ，E D S ，R a m a n , T E M ，S E Ma n dU V - v i ss p e c t r a T h em a i nc o n t e n t sa n d r e s u l t sa r es u m m a r i e da sf o l l o w s ： ( 1 ) L e a ds u l f i d en a n o c r y s t a l s ：P b Sc u b e sw e r ee a s i l yp r o d u c e d f r o mm o
8、 l e c u l a r p r e c u r s o r s ( x a n t h a t e ) i ne t h y l e n ed i a m i n e ( e n ) s o l u t i o na tr o o mt e m p e r a t u r ef o ra g i n g5d a y s ， n l eT E M i m a g es h o w st h a tt h em o r p h o l o g yo f t h ep r o d u c ti sc u b i c n 圮a v e r a g es i z eo ft h e c u b e
9、 si s10 0n m T h es t a r - s h a r p e dP b Sw a ss y n t h e s i z e da t8 0 f o r2 4 h ，u n d e rh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s ，u s i n gx a n t h a t ea n dd i m e t h y ls u l p h o x i d e ( D M S O ) a ss o u r c em a t e r i a l s n ep r o d u c t s h a v eaw e l l - d e f i n
10、e ds i z ea n dm o r p h o l o g y T h er e s u l to fX R Da n a l y s i ss h o w st h a tt h e s t r u c t u r eo fP b Sn a n o c r y s t a l si sf a c e - c e n t e r e dc u b i c ( 2 ) A n t i m o n ys u l f i d e ( S b 2 S 3 ) ：B yu s i n gs i n g l e - S O u r c em o l e c u l a rp r e c u r s
11、o r s ，u l t r a l o n g S b 2 S 3n a n o w i r e sw e r ee a s i l ys y n t h e s i z e da tr o o mt e m p e r a t u r eb ye m p l o y i n ge t h y l e n e d i a m i n e b o ma ss o l v e n t n l ed i a m e t e ro fn a n o w i r ei si nt h er a n g eo f5 - 1 0n m T h ep h o t o c a t a l y t i c e
12、x p e r i m e n to ft h ea s - p r e p a r e dS b 2 S 3n a n o w i r e su n d e rv i s i b l el i g h ti n d i c a t e dt h a tt h e p h o t o d e g r a d a t i o nr a t i oo fm e t h y lo r a n g ea n dm e t h y l e n eb l u ei na q u e o u sS O l u t i o nW a su pt o 9 5 S b 2 S 3m i c r o s p h e
13、 r e sh a v eb e e np r e p a r e d8 0 b yl i q u i d - l i q u i di n t e r f a c i a lr o u t ew i t l lt h e r e a c t i o no fS b C l 3a n dC S 2u s i n gD M S Oa ss o l u t i o n ( 3 ) As e r i e so fm e t a ls u l f i d e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e df r o mm o l e c u l a rp r e c u r
14、s o r s ( x a n t h a t e ) i ne t h y l e n ed i a m i n es o l u t i o n ：f l o w e r - l i k eB i 2 S 3 、C d Sn a n o p l a t e sa n dC o S xn a n o r o d sw e r e o b t a i n e da tr o o mt e m p e r a t u r e ，a b e l t - l i k eZ n Sa n dN i Sh o l l o wn a n o p r i s m sw e r ep r o d u c t
15、c da t 6 0 。1 f l l eT E Mi m a g e ss h o wt h a ta l lo fm e t a ls u l f i d e sh a v ew e l l d e f i n e dn a n o s t r u c t u r e s K e y w o r d s ：l e a ds u l f i d e ，a n t i m o n ys u l f i d e ，n a n o c r y s t a l s ，p h o t o c a t a l y s i sp r o p e r t i e s ， c h a n a c t e r
16、i z a t i o n 硕士论文 常温下P b S 、S b 2 S 3 等纳米晶的微结构可控合成及表征 目录 摘要。I A b s t r a c t I I 1 绪论。1 1 1 纳米材料与纳米技术简1 1 1 1 简介1 1 1 2 纳米材料的发展史1 1 2 纳米半导体材料及其特性2 1 2 1 纳米半导体材料的简述2 1 2 2 纳米半导体材料的特性。3 1 3 金属硫化物纳米半导体材料的研究进展及应用一4 1 3 1 硫化铅( P b S ) 5 1 3 2 硫化锑( S b 2 S 3 ) 6 1 3 3 硫化铋( B i 2 S 3 ) 7 1 4 纳米半导体材料的光催化作
17、用8 1 5 本论文的研究内容和创新点9 2P b S 纳米晶的微结构控制与表征1 0 2 1 试剂与仪器1 0 2 1 1 试剂1 0 2 1 2 仪器1 0 2 2 立方形P b S 纳米晶的制备及表征1l 2 2 1 实验方法l l 2 2 2 结果与讨论。11 2 2 3 反应条件对形成立方形P b S 纳米晶的影响1 4 2 2 4 形成立方形P b S 纳米晶的机理2 0 2 3 星型P b S 纳米晶的制备及表征2 l 2 3 1 实验方法2 1 2 3 2 结果与讨论2 l 2 3 3 反应条件对形成星形P b S 纳米晶的影响2 5 2 3 4 形成星状P b S 纳米晶的机
18、理2 7 2 4 本章小结2 8 3S b 2 s 3 纳米晶的微结构可控合成、表征及催化性能研究2 9 l I I 目录硕士论文 3 1 试剂与仪器2 9 3 1 1 试剂2 9 3 1 2 仪器2 9 3 2S b 2 S 3 纳米线的制备及表征2 9 3 2 1 实验方法。2 9 3 2 2 结果与讨论3 0 3 2 2 反应条件对形成S b 2 S a 纳米线束的影响3 3 3 3S b 2 S a 纳米微球的制备及表征3 7 3 3 1 实验方法。3 7 3 3 2 结果与讨论3 8 3 4S b 2 S 3 纳米晶的光催化性能研究4 0 2 4 1 实验方法4 0 2 4 2 光催
19、化效果分析4 l 3 5 本章小结4 6 4 单原料前驱体分解法制备B i 2 s 3 等4 7 4 1 前言4 7 4 2 实验方法4 7 4 2 1 试剂与仪器。4 7 4 2 2 单原料前驱体的制备4 8 4 2 3 硫化物的制备4 8 4 3 结果与讨论4 9 4 3 1B i 2 S 3 纳米晶的表征4 9 4 3 2C d S 和C o S x 微米晶的表征5 0 4 3 3Z n S 和N i S 微米晶的表征5 2 4 4 本章小结5 4 全文总结5 5 致谢5 6 参考文献。 5 7 攻读硕士期间发表的论文6 3 I V 硕士论文 常温下P b S 、S b 2 S 3 等纳
20、米晶的微结构可控合成及表征 1 绪论 1 1 纳米材料与纳米技术简介 1 1 1 简介 能源、信息和材料是现代技术产业的三大支柱，而材料又是一切技术发展的物质基 础。2 1 世纪随着科学技术的发展和人类文明脚步的不断进步，人们对于材料的要求也越 来越高，从功能材料到含能材料，微电子器件材料到光学材料，从半导体材料到超导材 料，从高分子材料到纳米材料等等。纳米是一种比微米( t a n ) 还小的长度单位，1 纳米 等于1 0 。3 t a n ，1 0 - g i n ，即十亿分之一米，l n m 约与头发丝直径的十万分之一相当。自1 9 8 4 年德国物理学家G l e i t e r 等人
21、首先获得P d 、C a 、F e 纳米晶并对其各种物理性质进行研究 【l 】，1 9 8 7 年美国S i e g e l 博士小组成功的制备了纳米陶瓷T i 0 2 多晶体【2 】以来，纳米材料由 于具有独特的光学、电学特性，在电子学、医学、生物、军事等领域得到广泛的应用【3 1 7 1 ， 因此也引起了各国科学家的高度关注。 当宏观大块物体不断的被细分为超微颗粒，达到微米甚至纳米级后，它将表现出许 多优异的特性，包括物理性质和化学性质，即光学、电学、磁学、热学、力学性质，与 大块物体时相比，将会有显著地提高。物质的性质决定了它的用途，这也是人们开展研 究纳米材料的源泉所在。 纳米技术是逐
22、步发展起来的，交叉性新兴学科领域的技术，是指精确的观测、识别 和控制物质在原子、分子层次基础上的种类、数量和结构形态的技术，是基于纳米尺寸 的基础上，对物质的特征和相互作用进行研究，并对这些特征加以利用，制造具有特定 功能的高新技术。纳米技术的领域是一个新兴领域，它是介于宏观和微观之间的中间领 域，它开辟了人类认识世界的新领域，标志着人们改造自然的能力，由宏观水平提高到 了分子、原子水平，它掀起了科学技术界的又一个技术浪潮纳米科技时代。作为2 1 世纪技术产业革命的重要内容，纳米技术是一门高度交叉的综合性学科，他丰富涵盖了 七个方面内容g 纳米材料学、纳米体系物理学、纳米化学、纳米生物学、纳米
23、电子学、 纳米加工学、纳米力学。 1 1 2 纳米材料的发展历程 纳米材料作为纳米科学技术的重要组成部分，它的发展史是一个由幻想到现实的过 程。1 9 5 9 年RRF e y n m a n 在他的著名讲话最底下一层大有发展潜力中探讨了微型 化的前景。1 9 6 2 年，日本物理学家g y o g oK u b o 教授在研究金属离子理论时提出了金属 超微粒子中电子能级具有类似孤立原子中能级的不连续观点，推动了向纳米尺寸的探索 l 绪论 硕士论文 1 8 1 ；1 9 7 4 年，日本的N o r i oT a n i g u c h i 教授首次使用“纳米技术( n a n o t e c
24、 h n o l o g y ) “ 这 个词，用来描述精细机械加工【1 9 】；1 9 8 1 年麻省理工的K E r i cD r e x l e r 教授提出了“分子 制造”的观点【2 0 】，同年，德国的G c r dB i n n i n g 和H e i n r i c hR o h r e r 发明了看得见原子的 扫描隧道显微镜( S T Ms c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ) 【2 1 1 ，实现了人类直接看到单个院 子的愿望。1 9 8 5 年，英国S u s s e x 大学的H W K r o t o
25、和美国R i c e 大学的S m a l l c y 、 RC u r l 教授，采用加热石墨蒸发并在甲苯中形成直径大约是I n m 的C 6 0 足球烯分子 2 2 J ， 1 9 8 7 年7 月，S i e g e l 博士在美国纽约召开的界面科学与工程学术会议上首次报告纳米 n 0 2 多晶陶瓷具有良好的韧性【2 3 1 ，第一次世界性纳米热潮也因这一突破性进展拉开了帷 幕。1 9 8 9 年美国国际商业机器公司的D M 爱格勒和E K 施维仁成功的用扫描隧道显微 镜在镍金属表面移动氙原子，绘制了世界上最小的I B M 商标 2 4 J ，实现了人类的另一个 幻想直接操纵单个原子。1
26、 9 9 1 年，日本N E C 公司的S u m i oI i j i m a 发现了碳纳米管瞄J ， 它是石墨碳原子层弯曲而成的碳管，直径一般为几个纳米到几十个纳米，管壁厚度仅为 几个纳米。与同体积的钢相比，碳纳米管的质量是钢的l 6 ，强度却是钢的十倍，碳纳 米管立刻成为纳米研究热点之一。1 9 9 9 年，纳米技术逐步走向市场，各国政府都已认识 到纳米科技的发展将成为2 l 世纪经济增长的新动力，因而不断加强对纳米科技研发的 投入，研究项目覆盖了能源、药物、微电子工业、材料、环境等众多领域。 1 2 纳米半导体材料及其特性 1 2 1 纳米半导体材料的简述 纳米半导体材料，通常是指二维
27、及二维以下材料包括零维( O D ) 半导体量子点、一 维( 1 D ) 半导体量子线和二维( 2 D ) 半导体超晶格、量子肼材料，因此也称之为半导 体低维结构材料或者量子工程材料。在超晶格和量子肼材料中，载流子会受到与其生长 平面垂直的运动方向上的约束，而在生长平面内的其他方向上的运动是自由的。材料所 受的约束是指材料的某个方向的特征尺寸，与电子的德布罗意波长或电子的平均自由程 ( 见表1 1 ) ，相当或者比他们更小时，电子会在这个空间方向不能够自由的运动，即它 在这个方向上运动的能量是量子化的。 由于纳米半导体材料的尺寸较小，其激发电子空穴对的空间分布就被限制在了较 小的特定空间内，从
28、而导致其非线性光学性能的增强1 2 6 - 2 9 j 。其电子特性明显受到单电子 传输的影响，这些便有可能制造单电子器件 3 0 , 3 1 1 。纳米半导体材料独特的电学性质，光 学性质，以及其在各种功能器件的设计和应用领域，吸引了众多科研工作者对其生长、 合成进行深入研究，其广阔的应用前景成为国内外热点。在量子器件和纳米电子学中， 要求器件尺寸必在纳米尺寸范围，纳米半导体被广泛应用于电子发光装置、红外激光、 2 硕士论文常温下P b S 、S b 2 S 3 等纳米晶的微结构可控合成及表征 线性和非线性光学材料、光学探测仪器与光催化等领域。 表1 1 九= 丽h岛脚= 丝q 正iVZ 研
29、丘 X d ：2 0 r i m ，电子的德布罗意波长 厶脚：二维电子气( 2 D E G ) 中E g - T 的- V - 均自由程 m ：电子的有效质量 ：电子迁移率 h ：普朗克常数 n I ：2 D E C 的面密度 E ：电子能量约为0 1 e V q ：电子电荷 1 2 2 纳米半导体材料的特性 纳米半导体材料具有与体相材料截然不同的特异性质。当纳米半导体系统的尺寸减 小到其颗粒的尺寸与电子空穴的德布罗意波长相当时，价带、导带不断分裂，能隙随 粒径减小而不断地增大，其各种效应如量子效应、量子涨落和混沌线性光学效应等也会 越来越明显，低维纳米材料具有的新现象和新效应也会随之呈现出来
30、。纳米半导体材料 拉开了研究新一代固态电子、光电子器件的序幕，并为2 1 世纪的信息高技术产业作出 巨大的贡献【3 2 , 3 3 J 。 ( 1 ) 线性光学性质 光在介质中的整个传播过程中，如果介质对光的反应呈线性关系，其光学现象在光 学范畴内，并且在此范畴内，光在介质中的传播遵循独立传播原理和线性叠加原理，这 属于线性光学效应。 光吸收特性：纳米粒子由于尺寸较小，量子尺寸效应明显，量子尺寸效应其能隙增 大，纳米半导体材料的就会出现蓝移现象即吸收光谱向高能方向移动，基于电子空穴的 运动受限的原因，电子空穴间的波函数重叠也会因此增大，激子态振子强度也随之增大， 激子吸收增强，激子吸收峰明显，
31、吸收光谱的结构发生明显变化。可以利用这种光吸收 特性来研究纳米粒子的能级结构和量子尺寸效应。 发光特性：半导体纳米粒子在光激发后产生电子空穴对，电子与空穴复合的途径 包括：( 1 ) 电子和空穴直接复合，产生电子空穴对导致发光；( 2 ) 通过表面缺陷态，间接 复合导致发光；( 3 ) 杂质能级复合进行发光。利用半导体纳米粒子发光特性研究半导体纳 米材料的发光现象和发光频率。 ( 2 ) 非线性光学性质 3 l 绪论 硕士论文 光在介质中的传播过程，介质对光的反应呈非线性关系，光学现象属于非线性光学 范畴，在介质中传播产生了新的频率，不同频率的光波之间会产生藕合，不再遵循独立 传播和线性叠加原
32、理，这种性质就是非线性光学性质。它又可分为：共振非线性和非共 振非线性光学效应。 共振非线性光学效应，指用低于纳米材料的光吸收边能量的光照射材料后，产生的 光学非线性效应，纳米材料在电子结构的非线性的作用下，其非线性响应明显增强。共 振的三阶光学非线性：( 1 ) 弱受限，与体材料类似，可以用带填充模型来描述；( 2 ) 中等 受限，纳米微粒的表面效应导致了共振光学非线性。 非共振非线性光学效应是指：半导体微晶通常分散于一定的介质中，周围介质的 介电常数一般小于微粒本身的介电常数，当用高于纳米材料的吸收区能量的光照射材料 后，纳米微粒表面附近处的光场就会被增强，此时，三阶非线性极化率与增强因子
33、成正 比。利用此光学性质可以用来制备多种光学转化和波长变换过程的非线性光学材料。 ( 3 ) 电催化性质 由于存在明显的量子尺寸效应，纳米半导体粒子的导带和价带能级相互分开，成为 独立的能级，导致能隙变宽，导带电位更负，价带电位变得更正，导致其具有很强的氧 化还原能力，因此它具有优异的光电催化活性，尺寸量子化提高后会使材料的表面积不 断的提高，这样使得催化剂的接触面积加大，从而使其催化活性大大增强，广泛应用于 光分解水、光催化降解有机污染物、光催化有机合成等方面。 ( 4 ) 电学性质 纳米半导体材料由于其独特的尺寸和结构，它的介电特性包括介电常数、介电损耗 及压电特性都优于常规半导体材料。研
34、究发现，纳米半导体材料的介电常数，在低频范 围内会呈现量子尺寸效应，其介电常数随着粒径的减小而较低，随粒径增大则会出现先 增加后下降的情形，因此在某一尺寸出现峰值即极大值。某些纳米半导体的界面有大量 的悬键，从而使其界面电荷分布不均匀，产生偶极距，偶极距发上变化后，在宏观上产 生电荷积累，形成压电效应，而粗晶半导体材料粒径可达微米数量级，尺寸减小使得界 面急剧减小，压电效应也就随之消失。利用纳米半导体材料的这种电学性质可以制备各 种光电转换器件。 1 3 金属硫化物纳米半导体材料的研究进展及应用 金属硫化物作为一种重要的半导体材料，因具有特殊的物理化学性质、线性和非线 性、光学性质、发光性质等
35、，而受到国内外物理化学和材料学科学家的高度重视。金属 硫化物作为一类重要的直接带隙半导体材料，其禁带宽度普遍较小，能量一般在可见光 4 硕士论文 常温下P b S 、S b 2 S 3 等纳米晶的微结构可控合成及表征 及红外光波长范围内，因而在各种发光装置和光电转换方面的应用上得到广泛应用，其 中包括红外探测器、热电转换制冷、光纤通讯、颜料等多个方面【3 钙6 】。 量子尺寸效应会随着粒子尺寸的不断减小，而呈现得越来越明显，在宏观材料上则 使得硫族半导体纳米材料呈现一些特殊性质，这些性质与体相材料具有明显的优越性， 如光吸收和荧光发射大大增强，并且会发生蓝移现象，同时光学三阶非线性响应速度显
36、著提高等，基于以上优异的性质，在制造新一代固态电子、光电子器件的材料等方面有 潜在应用价值。利用较强的荧光性能，硫族半导体纳米材料也可以作为生物学上的荧光 标记物。 1 3 1 硫化铅( P b S ) 硫化铅( P b S ) 是一种重要的具有氕结构半导体材料，块体的P b S 是一种直接带 隙半导体，其禁带宽度E g = 0 4 1 e V ，激子玻尔半径r B = 1 8 n m 。P b S 晶体属于N a C I 型晶体 结构，如图1 1 所示。P b S 晶体中含硫较多时是P 型半导体，当含铅较多时是n 型半导 体。P b S 由于具有较窄的带隙和较大的激子玻尔半径，而成为研究量子
37、尺寸效应的重要 对象。P b S 纳米材料在发光二级管( L I m ) 等电致发光器件中有重要应用，可以用来制 备传感器、光学开关、红外探测器、太阳能电池和光发射二极管等【3 7 4 0 1 。另外，研究发 现，P b S 纳米粒子具有特殊的三阶非线性光学性质】，这使得P b S 在光电开关等光学器 件上有潜在的应用价值。掺杂有P b S 纳米团簇的玻璃可以作为C r - 镁橄榄石闭合式激光 器的接收器。在稳定剂P V A 保护下，P b S 胶态粒子的室温吸收光谱显示出一系列明显的 激子吸收峰，这使得P b S 在红外和近红外区域内的半导体器件上有应用价值。 一 O - - 8 图1 1P
38、 b S 晶胞结构示恿图 F i g1 1S t r u c t u r eo fP b Sc r y s t a l P b S 纳米粒子由于在俘获电子时具有超短寿命，使它成为一些光、电性质的研究 热点。在过去合成金属硫族化合物时，通常采用金属元素与H 2 S 气体在高温进行反应或 采用固相反应及单源前驱体的热解反应，这些方法不仅需要特殊的设备，而且一些敏感 性的有毒试剂必须被采用。近年来，随着纳米材料合成方法的发展，湿化学方法被应用 5 l 绪论 硕士论文 于P b S 的合成，制备出各种形貌的P b S 纳米材料，包括：球状、立方状、星状、花状、 树枝状等，如：糜裕宏【4 2 】等采用水
39、热合成法，以醋酸铅为铅源，硫代乙酰胺为硫源，采 用表面活性剂十二烷基硫酸钠( S D S ) 和十六烷基三甲基嗅化铵( C T A B ) ，通过改变表面 活性剂的加入( 一种或两种) 以及调节水热反应的反应温度，分别合成出球状、立方状 和空心立方状P b S 纳米晶。F a n g 4 3 】等利用声化学法，在表面活性剂十二烷基苯磺酸钠辅 助下，合成出空心P b S 纳米球，P b S 纳米颗粒粘连在一起形成纳米球壁，壁厚约为1 2 n m 。 C a o 删等采用微波辅助法，以乙二醇作为反应体系，成功制得三维分级结构的树枝状 P b S 。J i n g 4 5 】等以醋酸铅为铅源，硫脲为
40、硫源，在水溶液中分别加入阴阳离子两种表面 活性剂( C T A B 和S D S A ) 表面活性剂共同作用下，在8 0 恒温反应6 h ，制备出尺寸均 一、结构清晰的菱形P b S 纳米晶。G e t 4 6 】等采用C V D 法，分别以P b C l 2 粉和硫粉作为铅 源和硫源，制备出了空间相互垂直的P b S 纳米线阵列和网络。Z h a n g 4 7 】等以活性碳、硫 和氯化铅为原料，通过高温加热得到P b S 超细纳米线和纳米带，并对纳米带的微结构和 纳米线的晶界结构进行了深入的研究。 1 3 2 硫化锑( S b 2 S 3 ) 硫化锑S b 2 S 3 是重要的族、具有层状
41、结构的直接带隙半导体材料，属于正交晶 系，分子间容易形成( S b x S y ) n 高分子链状结构，图1 2 为S b 2 S 3 的晶体结构图，其能带间 隙为1 5 2 2e v ，硫化锑具有良好的光敏感性和较高的热电性【4 3 】，广泛用于微波装置、电 子设备、发光材料、 新型太阳能材料、热电冷却技术 4 9 4 1 】等领域。 6 图1 2S b 2 S 3 的晶体结构图 F i g1 2S t r u c t u r eo fS b 2 S 3c r y s t a l 硕士论文常温下P b S 、S b 2 S 3 等纳米晶的微结构可控合成及表征 目前合成S b 2 S 3 纳米
42、材料的方法有很多，如模板法、溶胶凝胶法、回流法、水热法 和溶剂热法等，构筑出一系列一维结构的纳米材料，如雍高兵【5 2 】等以三氯化锑( S b C l 3 ) 、 硫粉( S ) 和硼氢化钠烈啦H 4 ) 为原料，1 ，2 - 丙二醇( C 3 H 8 0 2 ) 作溶剂，用回流法在1 8 6 “ C 回流 1 5h 成功合成了S b 2 S 3 纳米棒。沈小平【5 3 】等采用用水热法，以S b ( S 2 C N E t 2 ) 3 为单源前驱 体，用水热法成功合成了各种尺寸的S b 2 S 3 纳米棒及其有序阵列，其直径和长度可分别 控制在6 0 3 0 0n i i l ，长度在2
43、5um 范围内。Z h a n g 5 4 1 等采用溶剂热法，以三氯化锑S b C l 3 和硫脲为主要原料，P V P 为辅助剂，通过调节N a O H 的浓度，成功合成了梭形状的S b 2 S 3 纳米棒束。Y a n g 5 5 】等采用微波加热的方式，以硫脲和三氯化锑( S b C l 3 ) 为原料，P V P 为 表面活性剂，1 ，2 丙二醇为反应溶剂，成功得到了直径约为3 0 5 0n n l 的S b 2 S 3 纳米棒。 H u t 5 6 1 等采用水热法，在不同的溶剂中合成了多种形貌的S b 2 S 3 纳米材料，如树枝状，花 状，棒状，棱柱体球状、薄片球状。这些特殊形貌的S b 2 S 3 纳米材料由于具有优异的电 学、磁学、光学、力学和催化性能，在光电转换器及光催化剂的应用上发挥了重要的作 用。 1 3 3 硫化铋