氧化锰矿硫磺还原焙烧--酸浸新工艺的基础研究.pdf

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1、 摘要 近年来，国内锰产业迅猛增K ，锰合金和电解锰产量均位居世界第 一，导致锰矿石需求量 i 大。世界锰矿资源丰富，土要分为氧化锰矿、 碳酸锰矿及多金属锰矿，其小碳酸锰矿处理方法简单，工艺成熟，其储 量日益减少。从长远来看，氧化锰矿和海底锰结核将成为q | 产锰系产品 的主要来源。 氧化锰矿中由于高价锰4 ；溶于稀硫酸，需要采用还原剂使高价锰转 化为酸溶或水溶的低价锰化合物。本文以湘西某地低品位氧化锰矿为对 象，系统研究了该锰矿的物化性能及主要矿物嵌布特征，查明r 二氧化 锰硫磺还原焙烧的热力学基础，揭示n 硫磺还原焙烧过程中二氧化锰的 转变历程及物相变化规律，在此基础上开发出氧化锰矿硫磺还

2、原焙烧一 酸浸新1 艺。 一氧化锰硫磺还原热 学研究表明，无氧体系r ，M n O z 被液态 S ( T 7 I8 K ) 还原时，M n 0 2 叮直接被还原为M n O 年n M n S 0 4 ，同时也按! 嫩M n 0 2 _ M n 2 0 3 - ，M n 3 0 4 的历程依次转化，且中间 产物M n ，0 。与气态s 反应生成M n O k g 生成M n S 更容易。焙烧过程产生的 S O ：可继续与锰的氧化物反应生成M n S q ，且升高温度对M n S 0 4 的生成 1 i 利。l 稠此，为避免二氧化锰硫磺还原过程，p 产生M n S ，焙烧温度应控 制在7 5 2

3、8 0 K 以上。 M n 0 2 硫磺还原过程中的物相转变研究表明： ( 1 ) 焙烧温度低于5 0 0 。C 时，焙烧产物丰要是M n S 、M n S 0 4 ，以及 少量M n O 和M n 3 0 4 ：焙烧温度在5 0 0 5 5 0 时，处于过渡阶段，M n 3 0 4 和M n S 发t 卜反应，生成M n O 和S 0 2 ，此时M n S 和M n3 0 4 的衍射峰减 弱，M n O 的衍射峰增强：1 焙烧温度高于5 5 0 。C 时，焙烧产物主要是 M n O 和M n S 0 4 ，以及少量末还原完全的M n 3 0 。 ( 2 ) 、jS M n 7 18 K )

4、M n 0 2c a nb er e d u c e dd i r e c t l yt oM n O a n dM n S 0 4 ，o ri no r d e ro fM n 0 2 。M n 2 0 3 _ M “3 0 4I nt h i sc o n d i t i o n ， M n l 0 4b e i n gr e d u c e dt oM n Oi sm u c he a s i e rt h a nM n SI na d d i t i o n ，M n S 0 4 i sf o r m e db e c a u s eS 0 2i sr e a c t e dw i t

5、 hm a n g a n e s eo x i d e s ，n e v e r t h e l e s s ，h i g h t e m p e r a t u r ei sa d v e r s et ot h eg e n e r a t i o no f M n S 0 4 R e s e a r c ho nt h ep h a s et r a n s f o r m a t i o no f M n 0 2i nt h er e d u c t i o nr o a s t i n g p r o c e s sr e v e a l st h a t ： ( 1 ) M n

6、S ，M n S 0 4a sw e l la sas m a l la m o u n to fM n 3 0 4a n dM n Oa r e t h u n da sn l a i nM np h a s e sw h e nr o a s t i n gt e m p e r a t u r ei sb e l o w5 0 0 T h e t e m p e r a t u r er a n g eo f 5 0 0 5 5 0 i sc o n s i d e r e da st r a n s i t o r ys t a g ei nw h i c h M n Sa n dM

7、n 3 0 , b e g i nr e a c t i n g ，l e a d i n gt ow e a k e n i n go fd i f f r a t i o np e a k so f M n Sa n dM n 3 0 4M a i nM np h a s e sa r eM n O ，M n S 0 4a n das m a l ln u m b e ro f M n 3 0 4w h e nt e m p e r a t u r ee x c e e d s5 5 0 * C ( 2 ) M n 0 2i sr e d u c e dt oM n 2 0 3 ，M n

8、3 0 4a sw e l la sM n S 0 4w h e nS M F i r a t i oi sb e l o w02 7 M n 3 0 4w i l lc o n v e at oM n Sw i t ht h ei n c r e a s eo fS M n r a t i o ( 3 ) I tc a nb eo b s e r v e dt h a tM n 0 2i sr e d u c e dr a p i d l yb ys u l f u r T h e d i f f r a c t i o np e a k so f M n Sa n d I V m 3 0

9、ac a nb e f o u n d w h e nr o a s t e da t3 5 0 “ 0 f o r 5r a i na n dn e a r l yr e m a i nc o n s t a n ta f t e rt h a tW h e nr o a s t i n gt e m p e r a t u r ei s 5 5 04 C ，t h ed i f f r a c t i o np e a k so fM n 0 2a n dM n 2 0 3d i s a p p e a rc o m p e l e t e l y a f t e rr o a s t i

10、 n g2m i n ，m a i nM n p h a s e sa r eM n S a n dM n 3 0 4 ，s i m u l t a n e o u s l y , a s m a l la m o u n to f M n Oa r ef o u n dM n Sa n dM n 3 0 4s t i l lc o e x i s tw i t h i n5 m i n ， n e v e r t h e l e s s ，t h ed i f f r a c t i o ni n t e n s i t yo fM n Oe n h a n c e s T h ed i f

11、 f r a c t i o n i n t e n s i t yo fM n Sa n dM n 3 0 4w e a k e n sw h i l et h a to fM n Of u r t h e re n h e n c e s w i t hp r o l o n g i n gr o a s t i n gt i m e A c c o r d i n gt o r e s e a r c ho nt h ep r o c e s so fl o w g r a d em a n g a n e s eo x i d e o r e sr e d u c t i o n r

12、o a s t i n gb ys u l f u r , a p p r o p r i a t er o a s t i n gp a r a m e t e r s a r e a c q u i r e da st h ef o l l o w i n g ：r o a s t i n gt e m p e r a t u r e5 5 0 。C ，r o a s t i n gt i m e1 0 m i n ， S M n = 05 0 t h ep r o p o r t i o no f 一00 7 4 r a mg r a i ng r a d eo fr a wo r e

13、si s8 0 A p p r o p r i a t el e a c h i n gp a r a m e t e r sa r e ：H 2 S 0 4c o n c e n t r a t i o n1 0 1 i q u i d s o l i d r a t i o5 ：1 ，l e a c h i n gt i m e5 r a i n ，l e a c h i n gt e m p e r a t u r e2 5 C a n ds t i r r i n gs p e e d 2 0 0r p mI tc a nb es e e nt h a tM na n dF el e

14、a c h i n gr a t i o so f 9 55 6 a n d1 45 4 r e s p e c t i v e l ya r eo b t a i n e du n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sT h i sn o v e lp r o c e s si s e f f e c t i v et ot h eo t h e rt y p eo fm a n g a n e s eo x i d eo r e s ，a n dM nl e a c h i n gr a t i o a b o v e9 5 i so b t

15、 a i n e d T h i si n v e s t i g a t i o np r o v i d e san e wa p p r o a c hf u rt h ec o m p r e h e n s i v e u t i l i z a t i o no fl o w - g r a d em a n g a n e s eo x i d eo r e sm a dc r e d i b l et e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r sf o rt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o

16、 no f t h en o v e lp r o c e s s K E YW O R D Sm a n g a n e s eo x i d eo r e s ，s u l f u r , r e d u c t i o n r o a s t i n g ，p h a s e t r a n s f o r m a t i o n ，M n S 0 4 目录 摘要I A B S T R A C TllI 第一章文献综述l ll 锰的性质及用途 1 ll l 锰的性质1 11 2 锰的用途 1 I2 国内外锰矿资源特点1 12 l 国外锰矿资源分布及特点2 12 2 国内锰矿资源分如及特点

17、3 123国内锰矿石需求现状4 l3 氧化锰矿还原工艺现状4 l3l 直接浸出法5 l3 2 预还原焙烧一浸i I 法7 l4 本研究的意义和主要内容1 0 I4 l 研究目的平意义1 0 l4 2 研究内容1 0 第_ 二章原料性能及研究方法 1 2 2 l 原料性能 1 2 2 11 氧化锰矿1 2 2 12 M n 0 2 及升华S1 7 22 研究方法1 8 2 2 1 试验流程 222 评价指标 1 8 第三章二氧化锰硫磺还原焙烧热力学2 0 3 l 热力学计算方法 2 0 32 硫磺还原锰氧化物热力学2 l 321 液态硫还原锰氧化物热力学2 1 322 气态硫还原锰氧化物热力学2

18、 6 33 本章小结3 2 第四章二氧化锰硫磺还原过程中的物相转变 ” 41 焙烧温度对物相转变的影响 3 3 42 述原时问对物相转变的影响3 7 43 还原剂配比对物牡l 转变的影响 4 2 4 4 还原产物微观结构分析 “ 4 4l3 5 0 时焙烧产物的微观结构 4 4 4 425 5 0 。C 时焙烧产物的微观结构 4 6 45 焙烧温度为3 5 0 “ C 和5 5 0 “ C 时锰物十H 转变历程对比 4 9 4 6 本章小结 5 l 第血章低品位氧化镭矿硫磺还原焙烧一浸 “工艺研究 5 3 5 1 焙烧工艺过程研究 5 3 5 1l 焙烧温度对锰浸出率的影响 5 3 5l2 还

19、原剂配比对锰浸出率的影响 5 4 513 焙烧时口J 对锰浸出率的影响 5 5 5 I4 原料牲度对锰浸出率的影响5 5 5 l5 不同温度下焙烧产物的X R D 分析 5 6 52 陵浸工艺过程研究 5 7 5 21 硫酸浓度对锰浸出率的影响 5 8 5 22 液固比对锰浸 I j 率的影I 礼 5 8 5 23 浸出温度对锰浸出率的影l 响 5 9 5 24 搅拌速度对锰浸出率的影响 6 0 5 25 浸出时问对锰浸出率的影响 6 0 5 3 浸出过程中主要元素走向 6 l 5 4 不同类型锰矿硫磺还原焙烧一浸H ：结果比较 6 2 55 本章小结6 2 第八章结论 6 3 参高文献 6

20、4 致谢 一 7 0 攻读硕士期E 【| 主要研究成果 7 2 硕+ 学位论文 第一章文献综述 锰的性质及用途 锰的生质 第一章文献综述 锰是种重要的余属元素，主要以化台物的形式广泛存在于自然界t 1 1 ，在地 壳内锰的平均含量( 质量分数) 约为01 位于已知元素的第1 5 位。锰属过渡元 豢与铬、铁相邻，化学活性比铬弱，比铁强。块状盒属锰表面为银白色，粉状 呈灰色，金属锰相对原子量为5 49 4 ，属立方晶体，有n ，1 3 ，Y 和6 四种同索异形 体常温下以a 锰最稳定常压下锰的熔点为1 2 6 0 。c ，沸点为1 9 0 0 “ c 密度为 74 4 9 c m 3 。锰属活泼金

21、属，易被氧化，细粉状会属锰在空气中易燃烧，但大块金 属锰常温下在宅气中易生成一层氧化物膜对内层会属锰起到了保护作用。锰是 变价元素，主要价态有+ 2 ，+ 3 ，+ 4 ，+ 6 和+ 7 。锰的氧化物以二氧化锰最为重要， 锚盐j 要为硫酸锰。 2 锰的用途 锰主要用于钢铁工业中，其用量仅次f 铁，锰与氧、硫的亲台力较大故锰 在炼钢过程中足一种重要的固硫、脱氧剂，锰能强化铁素体和细化珠光体故能 提高铡的强度，可作为钢的合金元素：其余消耗于有色冶金、化工、电子、电池、 农业等音| f 门”l ，锰的用途已经越柬越受到人们的蓬视。 锰足备种牌号钢的重要台会元素，j ：要以锰铁合盒的形式用于铡铁j

22、二业。钢 的强度随锰的古量( 1 7 ) 增加而增加同时钢的塑性极限也相应得到提高”】。当钢 中锰含量大干l O 时，钢在大气中抗腐蚀性大大增强，锰还能减轻氧和硫对钢的 危害从而提高钢的可锻性和u f f f L 性。目前世界平均吨钢消耗锰铁合会约为1 0 k g 吼 硫酸锰是一种非常重要的化工中间体，约8 0 的锰盐都是以硫酸锰为基础原 抖制得。日前，全球硫酸锰消耗量约为6 0 万吨年其中约6 0 以上由中用生产 1 6 , 7 1 。 2 国内外锰矿资源特点 全球锰矿资源比较丰富，但是分抽很不均衡。世界陆地锰矿床主要集中在南非 乌克兰、澳火利亚、加莲、中国、印度、巴西和墨两哥等园家，据统计

23、， 9 5 以 L ( r ：J 陆地锰矿石分如在上述8 个国家。据美国地质调奁局( U S G S ) 的最新统计数据 第一章文献综述 鼹示，世界陆地锰矿储量( 按锰金瘸量计) 为5 亿吨，储魁娃硎i 为5 2 亿吨，台计 5 7 亿吨，可供外发且有商业价值的的锰矿储量约为9 1 0 亿吨。 f l t 界陆地锰矿资源的分却血n 表1 一l 所示。 表I - I 世界陆地锰矿储量和储量基础( 接锰金属量计算) T a bI IR e s e r v e s a n db a s i so f t e n e s t r i a l m “g a n e s e w o r l d w l d

24、 e f m e t a l l l c M n 世界大洋底蕴藏着极其= 富的锰矿资源，锰结核中含有锰、铜、钻、镍等3 0 多种有价金属，广泛地分相干世界海洋2 0 0 0 6 0 0 0 m 永深海底的表层，总储量估计 在3 力亿t 以上。随着陆地锰矿石储量同益减少，国内外越来越重视海底锰结核的 旰发利用。我国对海底锰结核进行了广泛的开发研究，为国内经济可持续发展提 供r ：i 贵的资源战略储备口I 。 I21 国外锰矿资源分布及特点 四外高品位锰矿( 含锰3 5 以上1 资源主要分布在南非、澳人利亚、J J 丌蓬和巴 西等圈p J 。南非拥有展丰富的锰矿资源，其总储量占世界总肇的7 I8

25、，储箍基 础占世界的7 69 ，居世界首位。南非的锰矿资源以氧化锰矿石为主，其矿石平 均锰品位为4 2 ，且含磷低( O0 3 “* - - 00 5 ) 。乌克兰锰矿资源虽然丰富，但锰矿储 量的7 0 为碳酸盐型的中低品1 1 j = 锰矿石，含锰仅1 6 0 ”1 9 ，且含磷偏高( O2 5 左右) ，氧化锰矿石古锰约2 2 一2 7 。澳大利讵是世界岛I 诮级锸订盯的1 ：要k 产 圆和出r l 国，锰矿主要山碌7 L 氧化锰W ，矿石台锰量平均为4 2 一4 8 ，脉石丰要 为石英年粘土。加莲是t 界著名的富锰矿话和电池级锰矿石生产国和出n 国，主 要锰矿物为软锰矿、硬锰矿等，矿石禽

26、锰量4 0 0 一5 0 ，脉石矿物t 耍足打英和粘 上t 冶靛级锰矿石占总，：鞋的9 5 。巴两是世界上重要的锰矿，r ：国之其高 硕士学竹论文第章文献综述 品位锰矿资源P 分丰富，锰矿石总储鞋为l8 6 亿吨，主要的锰矿资源为氧化锰矿 和原生锰矿，氧化锰矿台锰量在4 0 以上，原生锰矿石含锰量2 5 0 旷3 1 ，此外， 巴西还盛产冶会级块矿和商品级的电池锰矿石I o i 1 I 。 I2 2 国内锰矿资源分布及特点 我国己在2 3 个省、市、自治区发现井勘查了锰矿，各大区锰矿保有储量如表 l 。2 所示【1 2 - 1 4 1 。由表1 2 可以看出，我国锰矿集中分抽于中南区与西南区，

27、储量合 计为5 1 1 7 64 ) J 吨，占总储量的8 64 4 。其中广西、湖南、贵州三省储量培为丰富 I 。 表l o 我国各太区锰旷保有储量表 T a bl 一2B a s i cr e l i c so f m a n g a n e s eo r e s i nc e r t a i nd i s t r i c t s o f C h i n a 我翻锰矿资源具有以下基本特点： ( 1 ) 资源分靠不均衡 中国锰矿主要分抽在广西、湖南和贵州3 省( 区) ，广西和湖南两省区约占总储 量的5 0 。 ( 2 ) 矿床规模小 仅l 处镭矿区查明锰资源储量超过1 亿吨，多为中、小 l

28、 ! ! 矿床。8 0 咀上锰矿 产量来自中、小型矿山。 ( 3 1 矿石品位低 锰矿石平均品位约为2 2 富镭矿石( 氧化锰矿石M n 3 0 、碳酸锰矿石 M n ) 2 5 1 资源量仪占全国总资源量的65 ，幽内7 0 c 右为碳酸锰矿。 f 4 1 杂质含量高 锰矿彳i 中磷、铁的含量较高其中磷含量超过标准的t - 4 96 ，铁禽量超过 标准的占7 3 。 硬 学位论文 第一章文献综述 f 5 1 矿石结构复杂、嵌布粒度细 绝人多数锰矿床属细粒或微细粒嵌靠，锰矿物和奠它脉石矿物呈细粒嵌粕 而且种类繁多；共、伴生矿较多，共、伴生组分主要是银、措、锌、钴等。 23 国内锰矿石需求现状

29、我国已经是全球锰矿深加工产品的最大生产国，囡内锰业随着钢铁产量的迅 速增匠而强劲发展，无论是锰矿石产量，还是锰合金、电解锰产量，我网均位居 世界第一I 。其中锰矿石年产量15 4 0 万吨约占世界3 5 ：镒合余产量5 5 0 万吨， 占世界4 74 ：电解锰产量1 3 07 万吨，占世界9 83 I ”I 。我国锰矿石的特点决定 了我国必须大量进口富锰矿石束生产铁合会，尤其在锰矿缺乏地区，进几锰矿石 配入比例非常大，在中低碳锰铁的生产中几乎1 0 0 的锰矿依赖进口，品位为 4 0 4 8 M n 的高品柜矿石完全依靠进口l 酬。 我国锰 i r 消赞构成：硅锰台金占4 6 ，中低碳锰铁合会

30、占7 高碳锚铁台 靠占2 2 ，屯解金属锰占2 2 ，电解二氧化锰占2 ，硫化_ i 镒占1 口“。 近几年我国锰矿石进u 量如表1 3 所示。从表中数扣 u J 知，2 0 0 9 q i 锰矿石进 n 量9 6 18 J + t ，较2 0 0 8 年增长2 68 7 ：2 0 1 0 年锰矿进口量达到Il5 8 万吨较2 0 0 9 年增 J 1 2 04 0 。据报道，2 0 1 0 年我国进口锰矿平均价格为2 4 38 美元1 I L 2 0 0 9 年均价上涨3 23 。 表1 3 我国锰矿z 进口量 T a bI 3M a n g a n e s eo r e si m p o

31、r ti nC h i n a 年份 2 0 0 22 0 0 32 0 0 42 0 0 52 0 0 62 0 0 72 0 0 82 0 0 92 0 1 0 进r 锰矿 # ( 万t ) 2 0 802 8 634 6 474 5 79 6 2 076 6 32 7 5 819 6 I8I I5 8 H 前，国内碳酸锰大量消耗，氧化锰矿将成为生产锰产品的重要原料，约8 0 的硫酸锰是由氧化锰矿J J Ht ：弗0 得的但是氧化锰矿不能直接溶于稀硫酸，需要选 择合适的还原剂，将高价锰转化为低价锸化合物，浸出后可制得硫酸锰及含锰原 料2 3 , 2 4 1 。传统工艺一般要求氧化锰静。石中

32、锰质量分数大于2 8 ，随着矿石资源的 开发利川，锰品位小于2 5 的低含量锰矿却大量产出。针对低品位氧化锰矿还原 工艺的研究，一赢是围内外锚矿石加工利用的热点和难点I ”I 。 I3 氧化锰矿还原工艺现状 氧化锰矿的还原一浸出方法，根掘其一 艺流程的, I 3 1 52 5 3 - 1 0G ：= 1 0 6 l s0 8 - 5 539Tplql7 3 3 】1G ：一6 9 2 9 99 5 + 2 9I8 T T 3 2 97 6 3 I4G ：= 2 l5 46 7 1 64 4 T T 1 3 10 6 3 - 】5G ：= 1 5 2 3 3 37 0 2 3 I7 8 T T

33、) _ 6 5 72 4 3 1 6 G ：一5 0 2 1 23 8 + 2 70 S T T 5 25 5 3 I8G ：= 2 2 4 3 63 0 4 I6 3 T T 5 3 89 5 3 1 9 G ! 一6 4 6 6 8 4 0 - 2 4 37 0 T 自发进行 3 - 2 0 G ! = 8 9 0 0 36 9 ，2 4 83 6 T T 3 5 83 7 3 - 2 1 厶G ：= 2 2 3 5 8 33 3 - 2 9 7 “ 1 “ 3 h 7 5 28 3 2 2 G ：= 2 4 5 5 1 00 8 + 1 8 2031“T 2 4 5 34 3 3 - 2

34、 6 G ：= 一】9 1 8 3 08 0 + 1 7 58 5 T T 7 18 K 时将山液态向气奄( s 8 、s 6 、s 2 ) 转化，箨气态硫在 1 ；l 司温度下的分压比如表3 _ 3 所示，当焙烧温度高于单质硫的气化温度时，锰氧 化物将与气忐硫发生反应。 袁3 - 3 各气志硫蛆分在不同温度下的百分比( 总压i 0 13 2 5 P a ) T K S 8S 6S 2 表3 - 3 可圭，当温度高于8 0 0 K 时，硫蒸气以s 6 和s 2 为主。为考查气态硫 与锰氧化物反应在M n S 。O 体系中所发，k 的反应，分别对锰氧化物与S S 可能 发，L 的反应进行研究。对

35、所有反应进行热力学计算，得出各反应的G ：- A + B T 关系式，井由此判断反应发生的可能性。 3 22IS 2 还原锰氧化物热力学 气态硫S 2 还原锰氧化物时体系中可能发k 的反应如表3 - 4 所示。各反应的标 准吉m 斯自由能与温度的关系如圈3 - 4 和图3 5 所示，根据图3 - 4 和图3 5 可知备 反戍”始发生的温度范围，结果如表3 - 5 所示。 图3 4 气志硫与锰氧化物反压的G ：- T 关系 F 。g3 4A G ；一Tr e s u l t so f t h e l i o it h e M n - MS Os y m t 2 6 JOE，。Lf)q 颐十学仲论

36、文 第二章一氧化锚硫磺还原焙烧热力学 表3 4 气志硫( s 2 ) i f - 原二氧化锰时可能发生的反应 T a b 34T h e p o s s i b l er e a c t i o n sb e t w e e n M n o x i d e sa n ds u l f u r g a s i n t h e M n - S - Os y s t e m 体系。f 能发生的反府 编口 4 M n q - 2 M n 2 0 ，+ q S , + 8 M n O _ 1 = 4 M n 2 0 ) + 2 S 0 二 S 2 + 4 M n O2 = 4 M n O + 2 S O

37、 ! S ! + M n O ! = M a S + S O ! S ! + 2 M n 0 2 - M n S + M n S 0 4 $ 2 + 6 M N 0 2 = 4 M n 0 + 2 M n S 0 1 s l2 M n 2 0 J - 8 M n ，0 4 + 2 S 0 2 S 2 + 4 M n 2 0 j - 8 M n O + 2 S 0 2 $ 2 + 4 7 M a 2 0 ，= 8 7 M n S + 6 7 S 0 2 S 2 + 6 M n 2 0 1 ；1 0 M n 0 + 2 M n S o j S ：+ 4 M n 3 0 | ；1 2 M n O +

38、 2 S 0 2 蚤+ 2 S M n ，0 4 - 6 5 M N S + 4 5 S O ， S ! + 6 M n q = 】6 M n 0 + 2 M n s o j M n 0 2 + S 0 2 = M n S 0 4 2 M n q + S 0 2 - M n 2 鸥+ S 0 1 3 M n O ：+ 2 S 0 2 - M n J 0 4 + 2 S O M n 0 2 + S O ：= M n O + S O ， M n 2 0 3 + S 0 2 = M n 0 4 M n S 0 4 2 5 M n 2 0 3 + S 0 2 = 】1 0 S + 4 5 M n S

39、0 4 3 M n 2 0 s + S 0 2 - 2 M a ，0 4 + S O M n ，0 4 + S 0 2 = 2 M n O + M n S 0 4 I 4 M a 0 4 + S 0 2 = 1 ，8 S ，+ 3 H M n S 0 山图3 - 4 可知M n 0 2d 高温时易分解为M n 2 0 3 ，分解温度为7 8 0 K ，如式3 - 3 1 所爪。从热力学角度分析M n 0 2 极易被气志S 2 还原，比较式3 3 2 式3 3 6 叮知， T 8 0 45 2 K 时，式3 3 2 比式3 3 6 更脊易发生，且比式3 3 3 、3 3 4 、3 3 5 都容易

40、 发生，此时产物为M n 2 0 3 j 手【】S 0 2 。M n 2 0 3 被气忐S 2 还原时“b 式3 3 卜3 - 4 0 可知， t3 3 7 毋容易发牛，M n 2 0 3 被还原成M n 3 0 4 和S 0 2 。但是M n 3 0 4 与气态硫S 2 的 反心如式3 - 4 I 3 - 4 3 所小，山图3 4 4 知T 8 8 6 K 时，式3 - 4 l 更容易发生，产物为M n O 和s 0 2 。从热力学角度分析可知，气念硫还原锰的氧化物时，生成M n O 的反应比 生成M n S 的反应容易。 T K 图3 - 5 气志硫与锰氧化物反压的A G ：T 关系 F

41、i g3 5 A G ! 一Tr e s u l t s o f t h e r e a c t i o n s i n I h e M n S Os y s t e m 山图3 - 5 中S 0 2 与锰氧化物反应的热力学可知，S 0 2 与M n 0 2 反应时，当 T ( 1 1 4 7 K ，反应3 4 4 最容易发生，产物为M n S O a ：T 1 1 4 7 K 时，反应3 4 6 较容 与 发生此时生成M n 3 0 4 和S 0 3 。S 0 2 与M n 2 0 3 的反应如式3 _ 4 8 式3 5 0 所示， 从图中可以看出，T 1 0 9 0 K 时，反应都不 町能

42、发生。S 0 2 与M n 3 0 4 的反应如式3 - 5 1 和式3 5 2 所示，反应只能在T 7 8 46 3 - 3 2 G ! = 一3 9 2 9 8 6l2 - 2 7 60 5 T f 1 发进仃 3 - 3 3 G ：= 1 8 4 1 7 76 4 2 8 93 3 T 白发进行 3 - 3 4 G ：= 1 1 9 5 0 92 4 1 56 3 Tn 垃进行 3 。3 5 A G ：= 一3 6 5 0 I q3 2 + 1 3 64 0 TT 5 4 87 2 3 - 4 2 A G O = 6 9 0 0 46 9 29 7 T r I 发进行 3 - 4 3 G

43、 ：一8 8 2 3 62 I 3 5 4 丌 自发进行 3 - 4 4 G ：= 2 4 5 5 1 00 8 + 1 8 20 3 TT ( 1 3 4 87 3 3 - 4 5 A G 。- - 1 6 2 5 94 I I3 3 T自发进行 3 - 4 6 G ：= 2 4 9 0 65 一1 0 2 5 T自发进行 3 - 4 7 G ! = 3 5 9 4 27 2 1 46 5 T 1 2 4 5 34 3 3 - 4 8 G ! = 。1 9 1 8 3 08 0 + l7 58 5 T T ( 1 0 9 08 8 3 - 4 9 A o “ = 1 5 7 1 0 9 +

44、I7 32 3 TT 6 5 27 8 时就能自发进行。 钉“茹孙卯站鲫印引 颁十学位论文 第二章一氧化锰硫磺还原焙烧热力学 图3 - 7 气态硫与锰氧化物反应的G ：一T 关系 F i g3 - 7 G ：一Tr e s u h s o f l h er e a c t i o n s i n t h e M n - S 一0s y s t e m 袁3 7 各反压的G ：T 万程式 T a b3 7 G ：一T e q u t i o n so f t h er e a c t i o n s 反应AA G ：一T 方 - 止Jm o l 。反麻温度范围瓜 3 5 3G ：= 1 6 5

45、6 9 76 8 2 I I1 9 T1 “ 7 8 46 3 - 5 4G ：= 8 9 5 9 6 88 4 1 1 4 75 4 T 力发进行 3 - 5 5 G ! 一2 6 9 5 4 34 一1 1 8 73 9 T 白发进“ 3 - 5 6G ：一7 5 5 3 82 4 5 62 9 TfJ 发进“ 3 - 5 7 A O + = 7 7 3 9 9 18 6 7 6 93 0 T 白发进行 3 5 8G ：= 3 1 3 9 0 99 1 1 7 03 5 TT 2 6 82 3 3 5 9G ：= 2 7 7 0 39 3 3 3 87 3 T白灶进行 3 4 5 0G ：

46、= 8 5 7 8 6 07 8 1 3 7 08丌T652 7 8 3 6 1A G ：= 6 7 7 8 87 2 4 3 I7 2 0 4 T n 发进行 在实际体系中，气卷硫( s s ) 与二氧化硫气体共同存在，考虑j 者分压时，气 忐硫( s 。) 还原二氧化锸的等温平衡图如圈3 - 6 所示图中选取了5 0 0 “ C 与7 0 0 “ C 两 个温度点以反映温度变化时再稳定存订l x 域的变化趋辨。 图3 - 8 可知，随着S 6 分J l ：i ：J 增加，氧化锚与气态硫( s 6 ) 反应时托转化顺 序依次为M n 0 2 、M n 帅0M n 3 0 4 、M n O 。

47、从图巾还能看出，往：氧化硫气体分压 较低时，二氧化硫都能与锰的氧化物反心生成M n S O 。，M n S 0 4 其有较大的稳定存 顾+ 学侍论文 第二章氧化锰硫磺还原焙烧热力学 在区，并且随着温度的升高( 5 0 0 7 0 0 ) ，M n S 0 4 稳定存在区域缩小，由此可知 升高温度对M n S 0 4 的7 L 成不利。 囤3 - 8 实际体系气志z L ( S 一征原二氧化锰的等温平衡图 F i g3 - 8 I s o t h e r m a lb a l a n c e f i g u r eo r M n 0 2r e d u c e db yg a 船o u ss u

48、l f u r ( s 6 ) 33 本章小结 ( 1 ) 热力学研究发现，M n 0 2 极易被液态硫( T 7 1 9 K ) 还原时，M n 0 2 在还原过程中的转化顺序 1 耍为M n 0 2 一M n 2 0 3 一M “3 0 4 ，中I n J 产物M n 3 0 4 与气态s 反应生成M n O 比牛成 M n S 更棒易。 f 4 ) 无氧体系中，M n 0 2 与硫磺还原焙烧的气体中间产物S 0 2 可继续与锰的氧 化物反应L 成M n S 0 4 ，且升高温度对M n S O a 的生成不利。 硕十学竹论文 弟四章一氧化锰硫磺j ；E 原过稗中的物相转变 第四章二氧化锰硫磺还原过程中的物相转变 第3 章对单质S 还原焙烧M n O z 的热力学行为进行了研究，以A G ：削断反应 发生的可能性。为进 步揭示M n 0 2 与单质硫还原焙烧过程中的反麻历程，本章 以纯物质M n 0 2 霸I 升华S 为原料系统研究了M n S O 体系中，M n 0 2 在硫磺作川 F 还原焙烧过程pM n 物相的变化规律，藿点考查了焙烧温度、焙烧时川、S 配 比对