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1、二元共晶系相变材料热力学模型的研究第21卷第3期2009年6月军械工程学院JournalofOrdnanceEngineeringCollegeV0J.21Nn3Jun.2009文章编号:t0082956(2009)03007104二元共晶系相变材料热力学模型的研究李志广,黄红军,张敏,万红敬(军械工程学院基础部,河北石家庄050003)摘要:推导了二元共晶系的热力学模型,改进了单参数的Margules方程,引入了温度项,利用实验值对方程中的参数进行了回归,结果表明该热力学模型是可行的,从而可以应用该模型计算二元共晶系相变材料的最低共熔点和组成.关键词:十二醇;脂肪酸;相变材料;热力学模型中图
2、分类号:0642.4文献标识码:AAStudyofThermodynamicsModelforBinaryEutecticSystemPhaseChangeMaterialLIZhiguang,HUANGHong-jun,ZHANGMin,WANHong-jing(DepartmentofBasicCourses,OrdnanceEngineeringCollege,Shijiazhuang050003,China)Abstract:Thethermodynamicsmodelofbinaryeutecticliquidphaselineispresented.Thesingleparamet
3、erMargulesequationisimprovedandthetemperatureaddedtotheparameter.Theequationparametersareregressedbytheexperimentvaluesoffivegroupbinarysystemdodecanolstearicacid,palmiticacid,myristicacid,lauricacid,capricacidandthissystemphasediagramispredicted.Thepredictedresultsindicatethatthisthermodynamicsmode
4、lcanbeusedtopredicttheeutecticPCMbinarysystemphasediagramandcalculateitslowestmeltingpointandcomposition.Keywords:dodecanol;fattyacid;phasechangematerial(PCM);thermodynamicsmodel相变材料在相变过程中为等温或近似等温过程,它特别适用于温度变化较频繁的场合J.相变恒温材料的研究对于合理利用能源,隔热降温,改善仪器和设备的性能,提高经济效益具有非常重要的现实意义.对于相变材料,首先要考虑的是针对不同的环境,采用合适的相变温度
5、,才能够保持环境温度的恒定.对于纯净物质的相变温度一般是恒定的,而对于混合物的相变温度由于比例不同,相变温度也不同,但是对于二元共晶系混合物,由于其具有最低共熔点,所以在现实中具有广泛的应用前景.有关二元共晶系相变材料的研究报道较多,而有关其热力学模型的研究尚未见报道.笔者在二元共晶系相图的基础上,利用有关的热力学定律,建收稿日期:200812-28;修回日期:2009-04-06作者简介:李志广(1975一),男,硕士,讲师.立了二元共晶体系的热力学模型.1二元共晶系热力学模型的推导共晶系是每一单组元在发生固,液相变时只有一个相变点,混合物组元互不发生化学反应,固态完全不互溶和液态完全互溶的
6、相变晶系.图1为典型的具有1个最低共熔点的AB二元相图.CE和DE为液相线,C点为纯A固相的熔点,也是纯A液相的凝固点,D点为纯B固相的熔点,也是纯B液相的凝固点,E点是2条液相线的交点,是液相(组成为E点)与固相A和固相B的三相共存的平衡点,称为低共熔点,也被称为共晶点,MN为三相线.由于以共晶点比例混合的混合相变介质性能稳定,且与纯物质的相变性能一样,具有确定的单一熔点和熔解热,故而在应用中,特别受到青睐.对于图1所示的AB二元系统相图,在固液72军械工程学院TCMLiquid(L)/A+L/B+1.ESolid(S)A+BDN图1二元共晶系相图平衡时液相是A和B的完全互溶物,而固相是纯A
7、或纯B.同样平衡时,每一组元在两相中的化学位相等,即:=,=/x.对于组元A在一定温度下有=1+RTln0和=+RTln0.因为与液相中A组分平衡时对应的固相为纯A,所以=G,上式中G和G分别为纯液体A和纯固体A的摩尔自由能,.和o分别为A在液相中和固相中的活度,尺为气体常数,为温度.从而可得一=一RTIn口,G一表示A物质在温度时的熔化自由能,又因为A固相和A液相平衡,所以有熔化自由能G=H一TAS.A在熔点时,AG:0,则AS=AH/71A,而在r,不是A的熔点TA时,G=AH(1一).而AAG(T):co,()一(T),所以有】:,11,m.ALTA一了),即inx=(去一(1)y(一了
8、,(1)式中:为A组分的摩尔分数;y为组分A在液相中的活度系数;TA为纯A固相的熔点,单位为K;AH为组分A的熔解焓变,单位为J?tool.同理对于组元B可得InxIn=(一(2)ee一).(2)式(1),(2)即为具有一个最低共熔点的AB二元混合相变介质达到平衡后液相线的表达式,由以上的热力学基本方程可知,如果已知液体混合物的活度系数,则体系的固液相平衡关系便容易求出.Margules方程在代数方程上具有的优点是数学形式简单,从活度系数数据容易求得参数.但是,由于Margules方程,在形式上具有对称性,因此在使用上将有一定的限制.而对于熔化平衡,温度的影响是显而易见的,如何改造方程使其适合
9、固液平衡的计算,是研究的主要问题.为此笔者将温度项引入常数项对方程的形式进行改造.根据Margules方程的形式,它起初是被用于气液平衡的计算,在方程中没有出现温度项,因此,它实质上只能进行等温情况下的平衡计算.而当将其用于固液熔化平衡时,必须引入温度项.则Margules方程可改写为Iny=(口+),(3)In2=(2+),(4)式(3),(4)称为改进的单参数Margules方程,对于n,b.,0,b:需要用实验数据关联得到.2模型参数的回归下面通过数学关联的方法对方程的参数进行回归.由于具有低共熔点的简单体系是由2条液相线和1条三相线组成,而在形式上低共熔点又可看作是2条液相线的交点.为
10、了能够得到式(3),(4)中的参数o.,b,口:,b:的值,分别利用2条液相线对参数进行回归.具体步骤是首先确定2条液相线上析出的是何种固体物质,从而确定所选定的液相线方程,然后,利用液相线上的实验值(Ti),进行线性最小二乘法参数回归.设定目标函数为Y=A十BX,其中y一!L一一y一.一(1一1一1=(一了1一Inxi),式中:A,B即是方程中所求的o,b(或者n,b).笔者对十二醇一硬脂酸,十六酸,十四酸,月桂酸,癸酸五组二元体系进行了回归.利用纯物质的相变温度和相变焓参数见表181,回归了改进的Margules方程的0l,b1,02,b2数据,回归结果如表2所示.表1纯物质参数第3期李志
11、广等:二元共晶系相变材料热力学模型的研究73表2十二醇一脂肪酸二元体系参数回归值3二元共晶系热力学模型的计算结果利用所回归的参数值代入式(1),(2)可以计算出该体系的液相线组成,结果见图2_6.赠赠赠硬脂酸,%图2十二醇一硬脂酸二元体系的实验值与模型计算值相图十六酸/%图3十二醇一十六酸二元体系的实验值与模型计算值相图十四酸/%图4十二醇一十四酸二元体系的实验值与模型计算值相图赠月桂酸/%图5十二醇月桂酸二元体系的实验值与模型计算值相图图6十二醇一癸酸二元体系的实验值与模型计算值相图在测定十二醇一硬脂酸,十六酸,十四酸,月桂酸,癸酸5组二元共晶体系相图的基础上,利用其实验数据对改进的单参数M
12、argules方程进行了回归,回归出了方程中的参数,然后对上述二元体系的液相线进行了计算,由图2可知,计算结果与实验值差别不大,表明笔者所建立的热力学模型能够很好地模拟十二醇一脂肪酸5组二元体系的相图,从而说明该模型的合理性.4结束语对于二元共晶体系固液相变材料,当发生相变时,固体不同的配比,相变温度也会不同,为了能够从理论上预N-元共晶体系的相变温度和其固相不同组成之间的关系,需要热力学模型方程作为理论依据.文中是通过改进了单参数的Margules方程,引进了温度项,建立了热力学模型,模型中液相组分的活度系数是和其组成,温度有关,所以活度系数的计算是关键.但是方程中的参数是未知数,需要利用实
13、验数据进行回归,回归出的参数对于不同的体系具有不同的值,参数之间是否也有规律可寻,另外该模型只是针对十二醇一脂肪酸的5组体系进行了O5O50505O50鲫砌勰勰74军械工程学院回归计算,能否应用所有的二元共晶体系需要今后继续进行研究.参考文献:1KaygusuzAS.ThermalperformanceofmyristicacidasaphasechangematerialforenergystorageapplicationJ.RenewableEnergy,2001,24:303317.f21HeB,GustafssonEM,Setterwal1F.Tetradecaneandhexade
14、canebinarymixturesasphasechangematerials(PCMs)forcoolstorageindistrictcoolingsystemsJ.Energy,1999,24:10151028.3付江辉,郑丹星.饱和一元脂肪醇类相变材料的蓄热特性J.北京化工大学,2004,31(3):18-21.4VakilatojjarSM,SamanW.AnalysisandmodelingofaphasechangestoragesystemforairconditioningapplicationJ.AppliedThermalEngineering,2001,21:249-
15、263.5张寅平,苏跃红,葛新石.(准)共晶系相变材料融点及融解热的理论预测J.中国科学技术大学,1999,25(4):1-5.6张寅平,胡汉平,孔祥东.相变贮能一理论和应用M.合肥:中国科学技术大学出版社,1996.7黄勇,催国文.相图与相变M.北京:清华大学出版社,1987.8WeastRMA.CRChandbookofdataonorganiccompoundsM.CRC:BocaRaton,1985.(责任编辑:欧阳晓黎)?_?_?_?_?_?_?_?_?_?_?_?_?_?_?卜?_?_?_?_?_?_?_?_?_?(上接第62页)端口时,通信参数的设置不起作用,将按照USB的速率和
16、方式进行.当串口接收缓冲区有数据时,触发MSComm对象的OnComm事件,在该事件的消息处理函数中对接收数据进行处理,程序如下:voidCTankDriverD1gDlg:OnOnCommMscomml()?.?.?VARIANTvResponse;intk;if(mSeria1.GetCommEvent()=2)/判断是否comEvReceive事件1k=mSeria1.Getlnl3ufferCount();if(k>0)mSeria1.SetlnputLen(k);/读取接收到的数据vResponse=mSeria1.Getlnput();5结束语USB作为一种新型总线已应用于广阔的领域,采用Fl245BM芯片设计USB数据采集卡,结合l6位单片机80C196KB强大的数据处理能力,具有结构简单,采集速度快,传输可靠等优点,性价比高,能够更大程度的降低成本.笔者设计的数据采集卡已经在某型坦克射击模拟器上投入使用,经实践检验其运行可靠.参考文献:1边海龙,贾少华.USB2.0设备的设计与开发M.北京:人民邮电出版社,2004.2孙涵芳.Intel16位单片机M.北京:北京航空航天大学出版社,1995.3谭思亮,邹超群.VisualC+串口通信工程开发实例导航M.北京:人民邮电出版社,2005.(责任编辑:韩红艳)