咪唑鎓大环的研究进展.doc

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1、精品论文咪唑鎓大环的研究进展周红军，兰静波，高戈，游劲松（四川大学教育部绿色化学与技术重点实验室，四川大学化学学院，四川省成都市望江路529 号，成都 610064） 摘要：近年来，不同空腔大小的咪唑鎓大环不断地被设计合成。咪唑鎓本身带正电荷，含有 较高酸性的二位碳氢，不仅能够与阴离子形成氢键作用，而且易失去质子变成咪唑卡宾。因 此，咪唑鎓大环不仅可以识别各种无机阴离子和生物体内重要的阴离子，而且能够应用于金10属卡宾催化和超分子组装方面。本文综述了咪唑鎓大环在过去十余年来的研究进展，并按照 环空腔大小和咪唑鎓个数详细阐述了咪唑鎓大环的合成、性质及应用。 关键词：超分子化学；咪唑鎓；环番；大环

2、；阴离子识别中图分类号：062615Progress in imidazolium macrocyclesZHOU Hongjun, LAN Jingbo, GAO Ge, YOU Jingsong(Key Laboratory of Green Chemistry and Techlonogy of Ministry of Education, College ofChemistry, Sichuan University, 29 Wangjiang Road, Chengdu 610064)Abstract: In recent years, various imidazolium mac

3、rocycles with different cavities have been20designed and synthesized. The imidazolium moiety provides both a positive charge and relatively acidic C2-hydrogen which not only can bind anionic targets by hydrogen bonding interactions, butalso can form imidazole carbenes by losing a proton. Therefore,

4、imidazolium macrocycles can recognize a variety of inorganic anions and physiologically important anions and are also applied to the area of carbene catalysis and supramolecular assembly. In this paper, the development of the25imidazolium macrocycles in the past decade are reviewed and their synthes

5、is, properties and applications are discussed according to the cavity size and the number of the imidazolium moiety.Key words: superamolecular chemistry；imidazolium；cyclophane；macrocycle；anion recognition0引言30咪唑鎓二位碳氢(C2-H)具有一定的酸性(pKa 为 21-23) 1，是一类良好的氢键供体，可以 和阴离子形成氢键作用。利用这一性质，以咪唑鎓为识别基团的阴离子传感器不断的被设计

6、合成，它们不仅可以选择性地识别无机阴离子（如卤素、醋酸根离子等），而且也可以有效 识别生物体内重要的阴离子（如 ATP、DNA 等）2,3。咪唑鎓 C2-H 的活性较高，在碱性条件下失去一个质子而变成咪唑卡宾。咪唑卡宾是比磷配体更好的 -电子供体，能够与几乎35所有过渡金属形成配位化合物，并在 Grubbs olefin metathesis, Suzuki, Heck, Kumada, Stille,Sonogashira, N-arylation, Hydrogenation 等反应中表现出优异的催化性能4,5。此外，咪唑鎓单 元本身带有正电荷，不仅可以作为主体分子的构筑单元，与特殊的客体

7、进行超分子自组装， 而且也可以作为特殊的客体分子，与葫芦脲等主体化合物形成准轮烷的自组装形态6,7,8。由 于咪唑鎓配体具有如此众多的优良性能，因而广泛应用于诸多领域，是近年来的研究热点之40一。在这些咪唑鎓配体中，咪唑鎓大环化合物备受关注。近年来，随着合成技术的不断提高， 各种功能化的新型咪唑鎓大环不断地被设计合成，并应用于阴离子识别、卡宾催化和超分子基金项目：国家教育部博士点基金（20090181110045）；国家自然科学基金（20902063，21172159）；国 家教育部留学回国人员科研启动基金（20111568-8-2）作者简介：周红军（1982-），男，博士研究生。通信联系人：

8、游劲松（1968-），男，教授，博士生导师，主要研究方向：有机合成及功能材料. E-mail:- 15 -组装中。按照大环中咪唑鎓基团的个数分类，咪唑鎓大环可分为双咪唑鎓大环、四咪唑鎓大环和多咪唑鎓大环。1双咪唑鎓大环45咪唑鎓大环在早期常称为咪唑鎓环番，因为这些大环的空腔较小，一般常含两个咪唑鎓 基团。这些环番以咪唑鎓为识别位点，通过咪唑鎓 C2-H 与阴离子形成 (C-H)+X-的氢键作 用，实现对阴离子的识别。首次利用咪唑鎓环番进行阴离子识别的是 Alcalde 课题组9在1999 年报道的环番 1（图 1）。环番的空间构型随 1 的外围取代基的变化而各有不同。X-ray显示，1a 采取

9、类似于椅子的结构，而 1b 却采取圆锥形的结构。虽然 1 的空间结构不同，50但是它们的空腔大小相同，因而 1a 和 1b 对不同阴离子有着相同的络合能力：H2PO4- F- AcO- CN- Cl-。RN NR N N R N NN N RN N RNN2ClRN 2PF6N(CH2)432PF61a: R = H, R = H 21b: R = H, R = t-Bu图 1 双咪唑鎓环番 13 结构式55Fig. 1 The structures of bisimidazolium cyclophanes 13.继第一个咪唑鎓环番报道后，我们课题组10在 2002 年也报道了环番 2 和

10、3 的合成， 并研究了它们的阴离子识别作用。X-ray 和核磁滴定显示，2 和 3 中的咪唑鎓基团与溴离子都存在着(C-H)+Br-氢键作用。紫外滴定也显示，3 能够较强的络合氯离子和溴离子，而602 却能够选择性的识别氯离子，因为 3 与氯离子的络合常数为 4.06104 M-1，高于 3 与其 它卤素离子的络合常数。苟少华等11人报道了腔内含有羟基的咪唑鎓环番 4，阐述了抗衡 阴离子对环番空间结构的影响（图 2）。环番 4 与氟化银进行阴离子交换后，得到含氟离 子的环番 5。由于强的静电作用，环番 5 与氟离子形成了类似三明治的结构；而环番 4 用 氧化银除去酚羟基的质子氢后，可得到内鎓盐

11、环番 6。由于环中咪唑鎓 C2-H 与相邻分子的65氧负离子存在着强的氢键作用，因而环番 6 以二聚体的形式存在。ClClClNOHNNOHNNONNOHNNOHNNONCl2ClCl2FCl456图 2 双咪唑鎓环番 46 结构式Fig. 2 The structures of bisimidazolium cyclophanes 46.70上述报道的三种咪唑鎓环番，在结构上比较类似。除了含有两个咪唑鎓识别位点外，其余都是由不同取代基的二苄基或烷基链组成。这些环番的结构相对简单，为了能够实现对特 殊阴离子的识别，含有不同功能基的咪唑鎓环番被设计合成。Pandey 课题组12合成了间亚 苯基或

12、对亚苯基连接咪唑鎓的胆汁酸环番 7 和 8（图 3）。这两个环番的空腔大小不同，从 而导致了它们对阴离子具有不同的选择性识别作用。环番 7 的空腔较小，可以选择性的识75别氟离子；而环番 8 的空腔相对较大，能够选择性的识别氯离子。O O OO NN N NO OMe2PF6O O OO NN N NO OMe2PF67 8图 3 双咪唑鎓环番 7 和 8 结构式Fig. 3 The structures of bisimidazolium cyclophanes 7 and 8.80化学传感技术的不断进步，使阴离子检测从最初的核磁滴定发展到目前的多种检测手段，比如电化学法、紫外可见分析法、荧

13、光分析法和比色法等13,14,15。在这些分析方法中， 荧光分析法具有良好的灵敏度、操作简便、安全和检测迅速等优点。因此，设计特定的阴离 子探针时往往引入荧光基团，通过荧光分析方法来实现对阴离子的选择性识别。2007 年， Hwang、Yoon 和 Kim 等16人合成了含咪唑鎓的环状和非环状喹喔啉配体 912（图 4）。9 中85加入焦磷酸根离子或 11 中加入醋酸根离子时，由于分子内发生了电荷转移，在 500 nm 处 出现了一个新的强荧光发射峰，而其它阴离子的加入则使配体中反平行的喹喔啉环相互靠近并产生 - 堆积，形成激基缔合物。因此，利用这些荧光性质，喹喔啉咪唑鎓配体可以实现 对焦磷酸

14、根离子和醋酸根离子的选择性识别。N N NN N N NN N NN N N N9 10N N NN N NNN N NN N N11 1290图 4 双咪唑鎓环番 912 结构式Fig. 4 The structures of bisimidazolium cyclophanes 912.2004 年，Yoon 和 Kim 等17人将荧光基团-蒽引入到含咪唑鎓的配体中，合理设计和合 成了非环配体 13 和环状配体 14（图 5）。由于固定了咪唑鎓识别位点，14 通过 PET 机理95（Photoinduced electron transfer）可以实现对磷酸二氢根离子的荧光识别，并能排除氟

15、离子的干扰。相比而言， 13 在空间结构上有很大的摆动性，因此很难实现对特定阴离子的选择 性识别，所以 13 对氟离子和磷酸二氢根离子都有识别作用。这些实验结果说明大环固定的 空间结构对特定阴离子的选择性识别有着非常重要的影响。N NNNNHHHHNNNNN2PF6NNN2PF6NN2BrN2Br10013141516图 5 双咪唑鎓环番 1316 结构式Fig. 5 The structures of bisimidazolium cyclophanes 1316.1051102008 年，Ramaiah 等18人也报道了含蒽发光团的水溶性咪唑鎓环番 15。环番 15 有两 个最大发射峰，分

16、别位于 430 nm 和 550 nm 附近。DNA 的加入不仅使 15 的发射峰发生了 红移，在 570 nm 附近出现最大的发射峰，而且增强了 15 的荧光强度并延长了 15 的荧光寿命。相比较而言，模型化合物 16 的荧光则没有发生明显的改变。由于与 DNA 存在着序 列选择性作用，15 形成了高度有序的类似三明治的激基缔合物。这些现象也反映出 15 可 以通过激基缔合物荧光打开的发射机理来实现对 DNA 的高选择性识别。除了上述功能基团的引入外，咪唑鎓环番还可以引入手性基团，比如，光学活性联二萘 酚（BINOL）的引入。BINOL 具有荧光特性，不仅可以作为信号基团，而且也可以作为识别

17、基团，因为 2,2-位的酚羟基也是良好的氢键供体19,20。余孝其课题组21合成了以联二萘酚 为骨架的咪唑鎓环番 17 和 18（图 6）。在 CH3CN:DMSO/9:1 中，17 显示出比 18 更好115的氟离子络合能力，这可能是由 17 本身具有的刚性骨架而造成的。此外，我们课题组22也设计合成了含有不同取代基的咪唑鎓环番 19 和 20。19 通过氢键、静电等多重作用力在 缓冲溶液中可以高选择性地识别色氨酸。20 还能够实现对色氨酸的对映选择性识别（KD/KL= 6.2）。NNNNOHHOOH OHHOOHNNNN2PF6172PF618NNNNOHORRO OHORRONNNN2C

18、l2Cl1920R = CH2OCH3120图 6 双咪唑鎓环番 1720 结构式Fig. 6 The structures of bisimidazolium cyclophanes 1720.125除了上述荧光基团的引入外，咪唑鎓环番也可以引入其它信号基团，比如，具有电化学响应的二茂铁基团。2008 年，南开大学的程津培课题组23报道了含二茂铁的咪唑鎓环番2123（图 7）。这些环番含有荧光基团和具有氧化还原性质的二茂铁基团，因此，可以通 过多种分析方法来实现咪唑鎓环番对阴离子的识别。三个环番不仅可以实现对氟离子的电化 学识别（它们的阴极转移都超过了 260 mV），而且也能够实现对氟离子

19、和醋酸根离子的荧 光识别。此外，环番 23 还能够实现对磷酸二氢根离子的紫外识别。R =N N NFe 2PF6 RN130N N21 22 23图 7 双咪唑鎓环番 2123 结构式Fig. 7 The structures of bisimidazolium cyclophanes 2123.传统的咪唑鎓环番主要通过咪唑鎓 C2-H 与阴离子形成的 (C-H)+X-氢键作用来实现对 阴离子的识别。但是，近年来，随着卤键在阴离子识别方面的研究进展24，将卤素取代咪135140唑鎓的 C2-H，利用卤素与卤素之间的相互作用也可以实现咪唑鎓环番对阴离子的选择性识别25,26。2011 年，Bee

20、r 课题组25报道了含溴的咪唑鎓环番 25（图 8）。X-ray 证实了顺式 的 25 与溴离子之间存在着卤键作用。利用这种相互作用，25 在 CD3OD:D2O/9:1 中能够选 择性地识别溴离子（络合常数为 889 M-1），远高于利用咪唑鎓 C2-H 形成氢键的 24 对溴 离子的络合常数（130 M-1）。这些实验现象充分说明，卤键及含卤的咪唑鎓环番同样可以 应用于阴离子识别中，并具有更好的选择性和识别能力。Beer 课题组26随后在 2012 年合成 了一系列含不同卤素的咪唑鎓环番 26。由于碘离子的半径较大，26d 的顺式和反式结构都 可以分离得到，而其它的环番则存在着顺式和反式结

21、构的转换。通过核磁检测和荧光滴定，26c 能够选择性的识别碘离子，而 26d 却选择性的识别溴离子。BrNNNNNN Br X XNN2PF6NN2PF6NN2PF61452425图 8 双咪唑鎓环番 2426 结构式26a: X = H26b: X = Cl26c: X = Br26d: X = IFig. 8 The structures of bisimidazolium cyclophanes 2426.1501551601652四咪唑鎓大环含有两个咪唑鎓的环番相对容易合成和分离纯化，而含两个咪唑鎓以上的大环，在合成 和纯化上都存在着较大的困难，因此，它们的报道并不多见。但是，随着大环

22、中咪唑鎓基团 的增多，相应的识别位点以及大环与客体分子之间形成的非共价键作用力也会随之增多，这 使得咪唑鎓大环对阴离子具有更好的识别能力。同时，由于咪唑鎓基团的增多，大环的空腔 也随之增大，除了传统的阴离子识别外，大环不仅可以与过渡金属形成用于催化的卡宾配合 物，而且也可以作为一种主体配体，与特定的客体分子进行特殊的超分子自组装。因此，这 些咪唑鎓大环具有更好的识别能力、配位能力和组装能力，从而提高了它们的研究价值，并 扩大了它们的应用范围。为了提高关环产率，咪唑鎓大环的合成一般都是在高稀淡条件下进行的，即在一定的温 度下，将两个原料的稀溶液同时缓慢地滴加到溶液中。在这些反应体系中，反应的溶剂

23、量比 较大，溶剂分子能够有效包围溶质分子，这将大大减少分子间的碰撞几率和分子间反应的可能性，从而增加分子内反应的几率，并最终使反应向环状物合成的方向上进行。在咪唑鎓大环的合成中，为了增加反应的速率和提高关环的产率，反应体系中可以加入适当的阴离子 作模板。比如，Doddi 和 Mencarelli 等27人研究了氯离子模板对环番 27 关环速率和产率的 影响（图 9）。反应过程中加入的氯离子模板能够与咪唑鎓 C2-H 形成氢键作用，促使反应 较快进行，并得到较高的关环产率。NNNNNNNNNNN ClIIN MNM ININNNNNNNMNNNNNNN4I2I2I(27.Cl)28M = Pd,

24、 CoM = Ag, Cu2930图 9 四咪唑鎓大环 2730 结构式Fig. 9 The structures of tetrakisimidazolium macrocycles 2730.170175尽管在合成和分离纯化过程中存在着较大的困难，但仍有不少文献报道了四咪唑鎓大环。2007 年，Murphy 和 Spicer 等28,29人合成了由四个亚丙基连接的四咪唑鎓大环 28。28 采 用高稀淡条件合成，并得到 16.4%的产率。利用大环自身的柔韧性，28 可以和钯、钴形成 单核配合物 29，而与铜、银则形成双核配合物 30。28 的金属卡宾配合物能够催化芳卤的 还原反应，并拓展了配

25、位化学的研究领域。R RR RN n NN NN n NN Nm m m mN NN N NN NNR n R nR Rm = 1, n = 231a: R = H, 4OTf31b: R = Ph, 4OTf31c: R = H, 4I31d: R = Ph, 4I4PF632a: m = n =332b: m = n = 432c: m = 3, n = 4图 10 四咪唑鎓大环 31 和 32 结构式Fig. 10 The structures of tetrakisimidazolium macrocycles 31 and 32.180185Jenkins 课题组也报道了类似的四咪唑

26、鎓大环 31，它们的关环产率为 16%19%（图 10）。这些咪唑鎓大环在含水体系中可以通过咪唑鎓上 C2-H 来实现阴离子的识别30。由于大环的 柔韧性强，大环 31d 识别氯离子的选择性较差。除此之外，大环 31a 和 31d 还可以与金 属铂配位，形成新型的单核四卡宾配合物31。2005 年，Beer 等32人设计合成了由三个不同 长度烷基链连接的四苯并咪唑鎓大环 32。这些大环在 DMF 中合成，并得到 30%（32a 和32b）和 94%（32c）的关环产率。核磁滴定和分子模拟都显示，四个咪唑鎓与环中心的卤 素离子形成了多重的 (C2H)+X-氢键作用。在 CH3CN:H2O/9:1

27、 中，大环 32a、32c 可以实 现对氟离子的识别，而大环 32b 的空腔较大，能够较强的络合和识别离子半径较大的碘离 子。N n NN NN N N NN N4PF6NN N NN NN NN NNnN4BrN N4PF63319019520034 35图 11 四咪唑鎓大环 3335 结构式Fig. 11 The structures of tetrakisimidazolium macrocycles 3335.除了烷基链单元连接咪唑鎓基团外，芳香环也可以连接咪唑鎓基团，由此构筑的咪唑鎓大环具有一定的刚性。Sato 课题组33设计合成了由烷基链和对亚苯基连接的四咪唑鎓大环33（图 11

28、）。33 可以在非高稀淡条件下合成，并能得到中等的产率（53%）。在 DMSO 中，33 能够与无机阴离子形成 1:1 的配合物，但对它们具有不同的络合能力：HSO4- Br- H2PO4- Cl- I- ClO4-。2011 年，Kim 课题组34在 DMF 溶液中进行非高稀淡条件下的关环 反应，可以高产率（85%）的得到含蒽荧光团的四咪唑鎓大环 34。荧光基团的引入不仅增 强了大环的刚性，也使得大环可以通过荧光分析法来检测和识别阴离子。34 具有一定的水 溶性，能在生理条件下选择性的识别碘离子和 GTP。南开大学的徐风波和张正之等35人在2006 年报道了咪唑鎓大环 35。大环 35 的关

29、环产率为 36%。35 在乙腈溶液中通过荧光分 析法能够识别对苯二甲酸，这种识别作用可能来自于大环的空腔大小能够恰好包结客体分子以及它们之间可能存在的氢键、- 等多重作用力。N NN N N N NNN 4PF6 NN N4PF6N N N N NN3637205210图 12 四咪唑鎓大环 36 和 37 结构式Fig. 12 The structures of tetrakisimidazolium macrocycles 36 and 37.2005 年，Hwang 和 Kim 等36人报道了四咪唑鎓大环 36（图 12）。36 的关环产率很高，可以达到 80%。X-ray 显示，离子半

30、径小的氟离子与大环中四个咪唑鎓的二位碳氢形成了 (C2-H)+F-氢键作用，这使得氟离子能够恰好处于 36 环腔内的正中央（图 13）。氯离子 和溴离子由于离子半径较大，只能稳定在环空腔的上面和下面，和大环 36 形成类似三明 治的形态。这些现象说明大环 36 与氟离子之间存在着强的氢键作用，而大环 36 与氯离子或溴离子的氢键作用则相对较弱。大环 36 对氟离子的识别作用也被核磁滴定所证实。215220225图 13 36 的晶体结构图。（a）36 与氟离子的晶体结构图；（b）36 与氯离子的晶体结构图；（c）36 与溴 离子的晶体结构图。为清楚起见，图中省略了溶剂分子和部分抗衡离子36Fi

31、g. 13 Crystal structures of 36. Crystal structures of 36 with fluoride (a), chloride (b) and bromide anions (c). The solvents and partial counteranions are omitted for clarity.362011 年，Beer 课题组37报道了一类新型的四咪唑鎓大环 37，大环 37 的关环产率为18%。大环 37 在不同的溶剂中结晶，能够得到不同形态的晶体（图 14）。在乙腈和丙酮 中得到的单晶具有类似围栏状的结构，这种结构有利于大环 37

32、包结 1,5-二羟基萘衍生物等 富电子分子，并能形成轮烷或索烃的组装形态。大环 37 在水、水/DMF 溶剂中得到平行排 列的晶体结构，这种结构有利于大环 37 识别叠氮根离子。大环结构的多变性使得大环 37 在阴离子识别和超分子自组装等方面具有潜在的应用价值。230图 14 37 的 X-ray 晶体结构图。（a）37 的围栏状 X-ray 晶体结构图；（b）37 的平行排列 X-ray 晶体结构 图；（c）37 与叠氮根离子的 X-ray 晶体结构图。为清楚起见，图中省略了抗衡离子和溶剂分子37Fig. 14 X-ray crystal structures of 37. The pick

33、et fence-type (a) and flattened arrangement (b) of X-ray crystal structures of 37 and X-ray crystal structure (c) of 37 and azide anion. The counteranions and solvent molecules are omitted for clarity.37NNNNNN4PF6N4PF6NNNNN N N3823539图 15 四咪唑鎓大环 38 和 39 结构式Fig. 15 The structures of tetrakisimidazoli

34、um macrocycles 38 and 39.240245250255260265上面列举的咪唑鎓大环基本上都是为阴离子识别而设计合成的。随着咪唑鎓基团的增多，大环的空腔也在逐步增大，同时，咪唑鎓或（杂）芳香环的引入在一定程度上也增加了 大环的刚性，这些因素都使得大环具备了包结客体分子的能力，并使大环成为一种新型的主 体分子。2010 年，Sessler 课题组38报道了一种含四咪唑鎓的Texas-sized大环 39（图 15）。大环 39 是基于 stoddart blue box (cyclobis(paraquat-p-phenylene) or CBPQT4+) 38 的重要研究

35、价值而设计合成的一类新型缺电的离子型大环。大环 39 是在高稀淡条件下采用2+2关环方式得到的，产率为 58%。NOESY 显示，当量的对苯二甲酸单阴离子能够嵌入到 39 中， 形成准轮烷的形态（图 16）。当对苯二甲酸单阴离子的浓度增加时，傅立叶变换离子回旋 共振质谱和蒸气渗透压计显示，大环 39 和对苯二甲酸单阴离子以二聚或多聚的形式存在于 溶液中，即以准轮烷聚合物的形式存在。同时，X-ray 也显示大环 39 和对苯二甲酸单阴离 子在固态时也能形成准轮烷及通过多种作用力（氢键、静电作用及可能存在的阴离子. 和阳离子. 作用）进一步形成准轮烷聚合物的组装形态，后者也被形象的称为超分子项链（

36、图 17）。大环 39 进行的超分子自组装也是首次在阴离子诱导下实现的。图 16 39 与对苯二甲酸、对苯二甲酸单阴离子和对苯二甲酸双阴离子的键合作用38Fig. 16 The binding interactions between 39 and terephthalic acid, mono-terephthalate anion and di-terephthalate anion.38图 17 39对苯二甲酸单阴离子.3PF6.4H2O的 X-ray 单晶结构。（a）单个准轮烷单元的侧视图；（b）单个 准轮烷单元的俯视图；（c）单个准轮烷单元自组装形成扩展的准轮烷聚合物堆积结构38Fi

37、g. 17 Single X-ray crystal structure of 39mono-terephthalate.3PF6.4H2O. Side (a) and front (b) views of the individual pseudorotaxane subunit. Extended packing structure forming a pseudo-polyrotaxane structure produced by self-assembly of monomeric pseudorotaxane subunits (c). The solvent molecules

38、are omitted for clarity. 382011 年，Sessler 课题组39详细报道了阴离子种类、阴离子质子形态、pH 值和温度等环270275280285境因素对大环 39 组装成准轮烷形态的影响。大环具有的柔性使 39 能够改变自身的空间结构，从而包结和稳定不同形态、不同大小和不同质子形态的缺电子阴离子物种。除了对苯二 甲酸单阴离子外，大环 39 还可以 与 4,4-联苯二甲酸单阴离子或双阴离子形成准轮烷及进 一步组装成二聚体的组装形态。此外，大环 39 还可以与 2,6-萘二甲酸双阴离子形成准轮烷 的组装形态（图 18），只是这种形态不能再进行高度有序的组装，但是，在加

39、入银离子后， 这种准轮烷形态会进一步组装形成稳定的由金属连接的聚轮烷链状形态（图 19）。图 18 39 与 2,6-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸单阴离子及双阴离子间键合作用的示意图39Fig. 18 Schematic representation of the binding interactions between 39 and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, mono-2,6-naphthalenedicarboxylic acid and di-2,6-naphthalenedicarboxylate anion.39图 19 银离子连接的聚轮烷链状

40、单晶结构图。（a）俯视图；（b）侧视图。A 和 D 分别代表大环 39 和 2,6-萘二甲酸双阴离子39Fig. 19 Single-crystal structures of the silver-linked polyrotaxane chain. (a) Top view; (b) side view. Here, A andD refer to macrecycle 39 and 2,6-naphthalene dicarboxylate dianion.39大环 39 具有的这种依赖阴离子而发生结构改变的特性和具有对温度、pH 等外界刺激 响应的能力使得大环 39 有望应用于分子开关

41、和智能材料。2011 年，Oh 和 Sessler 等人40 还利用大环 39 能够形成并稳定高度有序、金属连接超分子结构的特性，首次报道了由大环29029539 、2,6- 萘二甲酸双阴离子和锌离子组装形成的热稳定性好的三维金属有机轮烷框架（metalorganic rotaxane frameworkMORF-1，图 20）。MORF-1 的合成及优良的性能充分 说明与阴离子有强相互作用的大环 39 有望构筑新型的互锁材料。图 20 39、2,6-萘二甲酸双阴离子和锌离子形成 MORF-1 的示意图40Fig. 20 Schematic representation of the binding modes of MOR F-1 formed from 39, 2,6-naphthalene dicarboxylate dianion and the Zn2+ cation.403多咪唑鎓大环NNNN