木质含碳生物陶粒的制备工艺及性能研究【推荐论文】 .doc

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1、精品论文木质含碳生物陶粒的制备工艺及性能研究鲍腾，陈天虎，陈冬，彭书传，谢晶晶，庆承松（合肥工业大学资源与环境工程学院，合肥 230009）5摘要：本文以凹凸棒石粘土、锯末（成孔剂）和水玻璃（粘结剂）为原料，通氮气保护炭化，制备出符合国家水处理标准的木质含碳生物陶粒（Wood Porous Ceramic, WPC）。通过 X 射 线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM），偏光显微镜（polarizing microscope-PM），比 表面积（BET）等技术来表征 WPC 结构特征及其特性。结果表明：WPC 具有较大比表面积10（75m2/g）和较高的孔隙率（83%），以开放空隙为主。由

2、于微生物可以深入陶粒内部附着 生长，在相同培养条件下挂膜实验结果表明，该复合陶粒生物负载量高于市售陶粒，应用于曝气生物滤池的填料可提高曝气生物滤池处理效率关键词：凹凸棒石粘土；抗压强度；孔隙率；比表面积；木质含碳生物陶粒中图分类号：X783. 415Preparation and characterization of wood porous ceramicBAO Teng, CHEN Tianhu, CHEN Dong, PENG Shuchuan, XIE Jingjing, QING Chengsong(1. School of Resources and Environmental E

3、ngineering, Hefei University of Technology, Hefei20230009)Abstract: In this paper, a type of novel Wood Porous Ceramic using attapulgite clay, sawdust ( pore-forming agent ) and water glass ( binder ) as raw material was prepared. As prepared ceramic was proved to meet the national standard of water

4、 treatment of new porous carbon composite ceramic (Wood Porous Ceramic, WPC ), and by X ray diffraction (XRD), scanning25electron microscope ( SEM ), polarizing microscope(PM), specific surface area and pore size distribution ( BET ) to the characterization of WPC pore structure characteristics, the

5、 results show that: WPC with larger specific surface area of 75m2 / g, higher porosity is 83%, Mainly open Porosity, Within the micro-organisms can be in-depth ceramsite attached growth biofilm experimental results show that, in the same culture conditions, the the composite ceramisite30biological l

6、oad is higher than the commercially available ceramic, the filler can be used in biological aerated filter to improve the biological aeration filterpool of processing efficiency.Key words: Palygorskite; Compressive Strength; Porosity; Specific surface ；Wood PorousCeramic350引言多孔碳复合材料是一种具有一定孔隙结构的新型环保材

7、料，可 作为分离材料和导电材料。它具有较大的比表面积可作为吸附剂用于 环保领域，具有较大的抗压强度和较高的孔隙率可作为曝气生物滤池的填料，被誉为21 世纪的黑色钻石1。因此，对碳复合材料国内外40学者做了大量的研究工作，如 Kyotani 等以 Y 型沸石为模板，聚丙稀鯖和糠醇为碳源，制备出有序的微孔碳。Ryoo 和 Lee 等用具有三维网状结构 的中孔硅 胶或硅铝酸 MCM-48、SBA-1 和 SBA-5 等为模版基金项目：国家自然科学基金(41072036，41102023)；合肥工业大学优秀青年教师基金(2010HGBZ0284)； 教育部博士点专项基金（20090111120009）

8、；安徽省自然科学基金（编号：2010AKZR0803） 作者简介：鲍腾（1982-），男，博士研究生，环境材料通信联系人：陈冬（1980-），男，副教授，环境材料. E-mail: - 9 -制备出有序的中孔碳，如碳纳米管、空心碳球、泡沫碳、玻璃碳和超 滤膜等2。挪威的 Gisvold 等3则使用含有沸石粉的膨胀陶粒作为硝化45滤池的滤料，来去除氨氮。这种滤池利用硝化和吸附的共同作用来去 除生活污水中氨氮，滤池通过生物作用不断的再生，运行十个月左右， 去 除 效 果 没 有 明 显 下 降 。 然 而 膨 胀 陶 粒 的 制 备 需 要 高 温 灼 烧（1050），增加了运行成本，王兴润4等利

9、用污泥制备陶粒，虽 然所制备的陶粒具有较高的抗压强度和比表面积，但是所需煅烧温度50过高(1050)，而且污泥煅烧体中的主要晶体相是石英、钙黄长石、钙镁磷酸盐和磷酸铝，在同步脱氮除磷中填料会释放磷。易太明5等 人所开发的奥粘过滤陶粒虽然其原料易得，制作工艺简单，重量轻、 微孔多、过滤效果好，但是其煅烧温度为 900 - 1200，陶粒表面在高温煅烧的情况下容易结釉，挂膜和吸附性能比较差，影响其产品的55整体性能。本研究以廉价的凹凸棒石粘土为主要原料，以锯末为成孔剂，水 玻璃为粘结剂，通氮气保护气氛下高温炭化，探讨材料的基本特性，为曝气生物滤池提供新的功能载体材料。1 实验材料及方法60凹凸棒石

10、粘土（Pg）购自明美矿物化工有限公司，200 目粉体。水玻璃为市售工业级固体。锯末则取自某木材加工厂，使用前需 过 2 mm 筛。将凹凸棒石粘土、锯末和水玻璃按一定质量比例混合，造粒成直 径为 3-5 mm 的颗粒，再通氮气保护在不同温度下煅烧，获得木质含65碳生物陶粒WPC。WPC 的微结构、物相组成、比表面积、孔隙结 构特征以及其它物性特征参数测定方法如下：WPC 的物相组成采用日本理学 D/max-rB 型 X 射线衍射仪（X-rayDiffaction, XRD)分析，铜靶，电压为 40 kV，电流为 100 mA，扫描速率为 4 /min 。用日本 JSM-6490LV 型场发射扫描

11、电子显微镜70（Scanning Electron Microscope, SEM）观察 WPC 的微结构。WPC 和市售陶粒内部孔道结构分析采用岩石孔隙环氧树脂铸体实验方法（中华人民共和国石油天然气行业标准，标准号 SY/T 610394）。 在一定温度和真空下，有色环氧树脂进入 WPC 和市售陶粒孔隙中， 环氧树脂固化后磨制 0.03mm 的薄片，在偏光显微镜下观察其内部空75隙结构6。生物负载量测定：取一定质量在曝气生物滤池内挂膜稳定的 WPC 和 市售陶粒，取出自然凉干后，磨成粉末过 100 目筛，测定其粉末中的无机氮的含量,称取 0.1g WPC 和市售陶粒粉末样品于 50mL 比色

12、管 中，加入 20mL 氧化剂（0.24mol/L NaOH, 0.074 mol/L K2S2O8）,于80135高压条件下消解 30min 后，离心并用紫外分光光度法测定 TN7。2 结果与讨论2.1 WPC 的制备工艺在曝气生物滤池的运行中，存在着不同强度的水力剪切作用以及 滤料之间的滚动摩擦过程。因此，水处理行业规定生物滤料的抗压强85度大于 50 N，才可以满足在不同强度的水力剪切作用以及滤料之间 摩擦碰撞过程中破损率低的机械强度要求，而作为曝气生物滤池的载体，应具备较好机械强度以及较高的孔隙率和较大的比表面积8，因 而在制备 WPC 的过程中必须充分考虑这些因素对 WPC 性能的影

13、响。本文利用所制备 WPC 的抗压强度、显气孔率、比表面积作为评价90WPC 质量的指标，通过单因素实验、正交实验优化 WPC 的物料配比 和煅烧工艺，当凹凸棒石粘土、锯末、水玻璃含量分别达到 10: 2:1， 在 600下通氮气保护气氛下高温炭化，保温 3 小时，获得 WPC 9。2.2 WPC 的表征评价2.2.1WPC 煅烧性能测试95制备的 WPC 与对应国家标准10相比较结果见表 1。图 1 为 WPC 实物图。表 1 WPC 与对应国家标准相比较结果1Table 1 The regulatory levels of Ceramics in WPC and corresponding

14、 Nation Standard序号项 目指标WPC1Grain diameter,d/mm0.5-9.03-62Silt carrying capacity，Cs/%10.153Solubility in hydrochloric acid，Cha/%21.254Void fraction，/%4079.285Specific surface area，Sw/cm2/g0.51047.51056Piled density，g/ml-0.5327Apparent density，g/cm3-1.7348Compression strength,N/-45-789Porosity，S%-8310

15、0图 1 WPC 实物图Fig.1 the picture of WPC1051101151202.2.2 WPC和市售陶粒的孔结构分析图2 为WPC 和市售陶粒, 铸胶前与铸胶后的磨制成0.03mm 的薄 片，在偏光显微下观察其内部孔隙结构的照片（放大倍数为200倍）。 图2A为WPC铸胶前的磨片图，由图2A可以看出其中黑色部分为生物 质炭化残渣和煅烧后的凹凸棒石，金黄色部分为WPC的孔隙结构，图2A中a部分为WPC的闭气孔，这种气孔是在WPC的内部，呈现封闭状 态，与外界不连通，环境微生物所需的营养物质和氧气无法传输于闭 气孔中，意味环境微生物无法在闭气孔中繁殖生长。图2A中b部分为 WP

16、C的开放性气孔，其孔径为75m左右，而环境微生物个体大小在0.5 m，意味着环境微生物可以在开放性气孔中繁殖生长。为了进一步获得环境微生物可以在进入WPC的开放性气孔的直接证据，作者做 了WPC铸胶实验。图2B为铸胶后的磨片图，其中c部分为蓝色有机染 料进入WPC的开放性气孔中，由图可以看出两连通孔隙（蓝色部分） 之间最窄的部位d为喉道,其孔径为60m左右。实际上蓝色有机染料在孔隙系统中流动关键就在于必须克服这个喉道大小产生的毛细管阻力，孔隙空间由孔隙、支脉及相当孤立的近乎狭窄的连通喉道组成。 孔隙空间的缩小部分为连通喉道，喉道变宽即成孔隙，大孔隙可能形 成多条支脉，如图2A、2B所示。这种特

17、殊的孔结构应为WPC内的锯 末在保护气氛下高温相变形成的间隙互相连通形成。图2C为市售陶粒 铸胶前的磨片图，由图可以看出市售陶粒的气孔相对较少，主要以封 闭气孔为主，图中e和f部分为市售陶粒的闭气孔。图2D为市售陶粒铸 胶后的磨片图，由图可以观察到蓝色有机染料无法进入到市售陶粒的 孔隙中，只能在市售陶粒的外表面上附着，这进一步说明市售陶粒的125130图 2 WPC 铸胶前后的磨片图A-WPC 铸胶前的磨片；B-WPC 铸胶后的磨片；C-市售陶粒铸胶前的磨片；D-市售陶粒铸胶后的磨片Fig.2 WPC images before and after casting plastic grindi

18、ngA-WPC Before Casting plastic grinding; B- WPC after Casting plastic grindingC-Commercial the ceramsite before cast plastic grinding; D-Commercial the ceramsite after cast plastic grinding内部孔隙结构微生物是无法进入的，只能在其外表面繁殖生长。1351402.2.3 WPC 挂膜前的扫描电镜（SEM）观察图 3 是 WPC 内外表面的 SEM 照片，可以观察到 WPC 具有相互连通、 分布均匀的大孔结构,大

19、多数分布在 10100m 范围内。图 3A 显示了 WPC 外表面孔隙结构。图 3B 是其更高倍数的 SEM 照片，可以观察 到其孔口成楔形。由图 3A、B 可以观察到，WPC 为典型的多孔结构 的炭材料，锯末在炭化后形成多孔炭。图 3C 显示 WPC 内表面同样具有孔道结构，其形状多为椭圆形，孔径大于 10m。图 3D 是其更 高倍数的 SEM 照片。同时对比内外表面结构放大图 3B 和图 3D 可发 现，WPC 外表面的大孔结构与内表面孔结构并非一致。这是因为颗 粒在高温炭化过程中，颗粒内部的锯末在炭化后形成无定形碳而残留145150图 3 颗粒煅烧后内外表面 SEMA-WPC 外表面照片

20、； B-WPC 外表面高倍镜照片C-WPC 内表面照片； D-WPC 内表面高倍镜照片Fig.3 SEM images of internal and external surface at WPCA - the image of external surface at WPC;B - the higher resolution the image of external surface at WPC C - the image of internal surface at WPC;D - the higher resolution the image of internal surface

21、at WPC155160在 WPC 的内表面，从而可以观察到其内部孔结构呈现规则化；而WPC 外表面的孔结构形成是由于锯末在高温热解后产生气体从颗粒 的外表面逸出而产生的一种开放性孔道结构，从而使得 WPC 内外表 面孔隙结构表现出不同的形式11-13。这种高孔隙率、三维连通的大孔 结构有利于发挥 WPC 的生物传导性，即有利于微生物粘附生长，微 生物所需营养、氧气的进入以及代谢产物排出。2.2.4 WPC 挂膜后的扫描电镜（SEM）观察图 4 为微生物负载在 WPC 上的内外表面 SEM 照片。接种微生 物后的第 7 天，粘附在 WPC 上的微生物较多，而且此时微生物在 WPC 表面附着，由

22、图 4A 可以看出微生物与 WPC 之间粘附生长，微 生物多为丝状形和杆状形菌种，微生物分布不均匀。如图 4B 所示，165170175180更高倍数下可以清晰的观察到微生物形态多为长扁丝状形或杆状形，由此说明 WPC 表面粗糙适合微生物的繁殖生长。此外，由图 4A、B 可以明显观察到棒状凹凸棒石载体的存在，结合图 3 观察到的现象表 明 WPC 是一种由锯末生成的无定形炭和煅烧后的凹凸棒石粘土组成 的复合炭材料。由图 4C 可以观察到 WPC 的内表面被微生物及其分 泌物所包裹，部分孔隙结构被覆盖，几乎看不到 WPC 的原始表面。 如图 4D 所示，更高倍数下可以观察到此时杆状形和长扁丝状形

23、细菌 已在 WPC 内表面完全铺展，可以观察到微生物还向孔内繁殖，并在孔的内壁贴壁生长，微生物与微生物之间相互连接14-16。微生物在 WPC 表面的粘附和伸展是生长和繁殖的前提，SEM 观察到的现象充 分说明 WPC 具有粗糙的表面，非常适合微生物繁殖。图4 WPC 负载微生物后内外表面 SEMA-WPC 外表面微生物负载； B-WPC 内外表面微生物负载（高倍扫描电镜 ）C-WPC 内表面微生物负载； D-WPC 内表面微生物负载（高倍扫描电镜）Fig.4 SEM images of internal and external surface in WPC after microbial

24、loadA - microorganisms load of external surface atWPC ; B - microorganisms load of external internal surface at WPC(HR-SEM image); C - microorganisms load of internal surface atWPC; D - microorganisms load of internal surface at WPC (HR-SEM image)1851902.2.5 WPC 物相分析图 5 为凹凸棒石粘土、未煅烧的陶粒、600煅烧后陶粒的物相 分析

25、，凹凸棒石粘土在 600煅烧时，其凹凸棒石粘土的衍射峰值已 经很弱，石英的衍射峰增强，这是因为凹凸棒石粘土在 600时热演 化主要是随着结晶水和结构水的脱出发生结构的折叠，这种结构折叠 只是导致孔道逐步塌陷，而链层结构格局没有完全破坏，600时煅烧的样品凹凸棒石的序列衍射峰并未完全消失，而石英的特征衍射 峰增强。说明在 600煅烧凹凸棒石粘土结构热演化属于非晶化过程，随着结晶水、结构水完全脱出，结构发生松弛，产生非晶17。PQDAB C1952002050102030405060702q/(o)图 5 WPC 在煅烧前后的 XRD 分析图中 A-凹凸棒石 B-未煅烧 WPC C-600煅烧 W

26、PC P 凹凸棒石 Q 石英 D 白云石Fig.5 X-ray diffraction patterns of Pg and WPCA - Pg B - As synthesized WPC C- Calcinated WPC at 600 (P - Palygorskite； Q - Quartz ；DDolomite)3 WPC 挂膜后生物负载量考察 WPC 用于曝气生物滤池的处理特性，将 WPC 分别用于曝 气生物滤池挂膜，对其进行挂膜生物量的测定。测定结果表明，WPC 的挂膜生物量为 0.0634 g/g，市售陶粒生物负载量为 0.0022 g/g，而于衍真等18-19用天然斜发沸石为

27、主要原料所烧制的陶粒生物负载量为0.033 g/g。由此可以确定，WPC 在挂膜生物负载量方面确实优于市 售陶粒和天然斜发沸石陶粒。2104 结论（1）当凹凸棒石粘土、锯末、水玻璃质量配比为 10 : 2 : 1 时， 在 600 下氮气保护气氛中煅烧 3h 后，凹凸棒石粘土的基本结构未遭到破坏且所制备 WPC 具有最佳的抗压强度和最佳的孔隙率215220225230235240245250及最佳的比表面积，所获得的 WPC 均达到并高于人工陶粒滤料行 业标准的各项项目指标。研究发现，WPC 具有较高的孔隙率、材料表面无毒性适合微生物的生长，克服一般陶粒填料表面结釉、开放孔 隙率低的缺点，而且

28、 WPC 煅烧温度低，可节约能源，降低曝气生物 滤池填料生产成本，同时也拓宽了凹凸棒石粘土的应用领域。（2）研究表明，木质复合颗粒经煅烧后产生内外联通的大孔隙 结构，有利于曝气生物滤池中微生物的附着。加入水玻璃（粘结剂） 和锯末的 WPC 具有良好的细胞亲和性和相容性。经曝气生物滤池实验证明，微生物可以深入 WPC 内部，负载于内表面孔洞中。参考文献 (References)1 黄彪，高尚愚. 功能性木质炭素新材料的研究与开发J. 新型炭材料, 2004，19(2)：152-157.2 龙能兵，王秋景，张瑞丰. 大尺寸大孔径 C/SiO2 复合导电材料的制备J. 复合材料学报，2011，28(

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