氢气氛下机械球磨 Mg 及 Mg 合金粉末的反应动力学.doc

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1、精品论文氢气氛下机械球磨 Mg 及 Mg 合金粉末的反应动力学和组织演变1王珩，胡连喜，邓澄 哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，哈尔滨（150001） E-mail：摘要：提出在氢气氛下机械球磨 Mg 及 Mg 合金（ZK60 和 AZ31）粉末制备纳米晶 MgH2粉末，测定了三种粉末在球磨过程中的吸氢动力学曲线，应用能带理论对合金元素所起的催化作用进行了研究。使用 X 射线衍射（XRD）和透射电镜（TEM）等分析手段，研究了 Mg 与 H2 在球磨过程中组织结构演变。结果表明，在机械力作用下 Mg 及 Mg 合金粉末的吸 氢过程可以分为三个阶段，分别对应的组织为 Mg（H）、Mg（H）+Mg

2、H2 和 MgH2。在 0.5MPa 氢压下球磨一定时间后 Mg 及 Mg 合金粉末完全氢化，获得晶粒尺寸 10nm 左右的纳米晶 MgH2 粉末材料。关键词：机械球磨；纳米晶材料；MgH2；Mg 及 Mg 合金 中图分类号：TG146.22文献标识码：A1. 引言Mg 及 Mg 合金是目前密度最小的金属结构材料，具有比强度高和比刚度大的特点，而 且还具有优良的阻尼性能、较好的尺寸稳定性和机械加工性能，广泛应用于航空航天、汽车 和电子等行业1-3。但是，Mg 密排六方（HCP）的晶体结构及较少的滑移系决定了其强度较 低。根据 Hall-Petch 公式 0 kd-1/2，提高材料力学性能的重要

3、措施之一是实现金属 材料组织的微细化4。因此，细化 Mg 合金晶粒尺寸提高其力学性能，是当今 Mg 合金研究 方向的热点之一5。目前，Mg 合金的晶粒细化主要有大塑性变形（SPD）和粉末冶金（PM）两种方法。因 为 SPD 处理必须在热态下进行，再结晶是晶粒细化的主要机制，所以 SPD 技术只能将晶粒 细化到 1m 左右，无法获得纳米晶组织。如：H.K.Kim6等人报道采用 ECAP 方法对镁合金 进行 SPD 处理，晶粒无法细化到 1m 以下。粉末冶金技术是制备超细晶、纳米晶材料的重 要方法，但是快速凝固方法只能晶粒细化到 1-3m，同样无法获得纳米晶组织,如 Govind7 等人采用快速凝

4、固技术制备的 AZ91 镁合金薄带，晶粒尺寸仅能细化到 2m 左右。机械合 金化纳米晶 Mg 合金粉末的颗粒尺寸小，活性极大，很容易氧化。因此，本文提出在氢气氛 下进行室温机械球磨 Mg 及 Mg 合金粉末，这样可以有效避免材料在各道操作过程中的氧化， 同时利用机械力驱动使 Mg 与 H2 发生反应，制备出纳米晶 MgH2 粉末。2. 实验方法实验材料为工业纯镁粉（99.5wt.%），其杂质元素总含量 0.5wt.%；ZK60 镁合金铸锭， 其主要元素成分如表 1 所示；AZ31 镁合金铸锭，其主要元素成分如表 2 所示。球磨实验在 室温下进行，所用设备为 QM-DY4 型行星式球磨机，每次装

5、粉量为 5g，磨球为 5 和 10 的不锈钢球，装入球磨罐中的球料质量比为 120:1，球磨机的转速设定为 400r/min。1本课题得到国家自然科学基金（50574034）与教育部博士点基金（20060213016）的项目。-7-表 1 ZK60 镁合金铸锭的主要元素成分Tab.1 The chemical composition of ZK60 alloy元素ZnZrMg质量分数约 6.0约 0.5其余表 2 AZ31 镁合金铸锭的主要元素成分Tab.1 The chemical composition of AZ31 alloy元素AlZnMg质量分数约 3.0约 1.0其余球磨实验操作

6、过程：首先将 ZK60、AZ31 镁合金铸锭破碎成粉末，用天平定量称取 Mg 粉、ZK60 及 AZ31 镁合金粉末，按照球料质量比要求配备一定数量的磨球，放入球磨罐中。 密封后将球磨罐抽真空，然后充入高纯氢气，使压力达到 0.5MPa，并重复操作 1-2 次，确 保球磨罐内氢气氛的纯度。然后，设定球磨机转速，进行球磨实验，每间隔一定时间测定球 磨罐中的氢气压力变化，由此可计算出球磨过程中三种粉末吸氢量与球磨时间的关系。根据 球磨过程中材料的吸氢情况，随时向球磨罐中补充氢气，使罐中氢压维持在 0.5MPa 左右， 同时取出粉末样品，进行组织结构分析。为了防止粉末样品氧化，粉末取样操作过程均在氩

7、 气手套箱中进行。经不同时间球磨粉末样品的物相组成通过 X 射线衍射（XRD）测定，所用仪器为日本RIGAKV 公司生产的 D/MAX-RB 型 X-射线衍射仪，采用 Cu 阳极及石墨单色器，加速电压50kV，电流 50mA，选用 CuK 作为辐射源，波长 0.154056nm，2 扫描常数 2/min。 球磨实验最终所制备的 MgH2 粉末的晶粒尺寸分别基于 XRD 结果进行计算和通过透射电镜（TEM）观察实验确定，所用设备为 Philips EM420 透射电镜，加速电压 100kV。3结果与讨论3.1吸氢动力学曲线图 1 为氢气氛下机械球磨 Mg 粉、ZK60 和 AZ31 合金粉末的吸

8、氢动力学曲线。可以看 出，三条曲线的变化趋势基本一致，因此，以 Mg 粉为例进行说明，将整个过程分为 3 个阶 段，如图 1（a）中的、区所示。76543Hydrogen content,wt%21ZK60MgAZ3100 10 20 30 40 50 60 70 80 90Milling time,h图 1 氢气氛下机械球磨 Mg 粉、ZK60 和 AZ31 镁合金粉末的吸氢动力学曲线Fig.1 Hydrogenation kinetics of Mg,ZK60 and AZ31 by mechanical milling in hydrogen第 1 阶段，主要是生成 Mg（H）固溶体即

9、相为主。在此阶段，机械球磨使 Mg 粉发 生变形，产生大量新生表面，内部产生晶体缺陷，同时 H2 吸附于粉末表面离解成 H 原子后 向晶内扩散，形成 相，其数量随球磨的进行而增加。由于此阶段材料中晶体缺陷数量以及 相中的氢浓度相对较低，MgH2 即 相一般尚难以形成。因此，第 1 阶段中随着球磨时间 的增加，材料中的氢含量逐渐增加，但变化趋势比较缓慢。第 2 阶段，部分 相中的氢浓度已达到饱和，Mg 粉的晶粒尺寸也已经细化，粉末内部 晶界与晶体缺陷数量显著增加，为 H 原子扩散提供了众多快捷通道。因此，第 2 阶段的反 应主要为 相向 相的转变，且 H2 分子离解成 H 原子及其向晶内扩散的速

10、率均比第 1 阶段 显著提高，进入快速反应生成 MgH2 的阶段。此阶段后期，由于大部分 相已转变为 相， 材料中剩余的 相越来越少，则球磨过程中单位时间内新生成的 相数量相应减少，因而反 应速度逐渐减慢，直到球磨 15h 时， 相向 MgH2 的转变基本完成。第 3 阶段， 相向 相转变的也已经基本完成，由于此时材料中绝大部分为 相，剩余 的 相越来越少，而球磨过程中单位时间内产生的能够激活 相向 相转变的碰撞次数是不变的，这就意味着残余的数量极少的 相材料在单位时间内被能够产生有效碰撞的磨球所捕 获的几率越来越小，因此反应速率显著减慢。球磨 21h 之后，材料的氢含量基本保持不变， 表明球

11、磨进行到 21h 时材料已完全氢化。ZK60 和 AZ31 吸氢动力学曲线变化和纯 Mg 一致， 这里不再赘述。3.2 合金元素对氢化过程的影响3.2.1氢含量的影响从图 1 的三条吸氢动力学曲线可以看出，Mg 粉、ZK60 和 AZ31 镁合金粉末完全氢化时 氢含量并不相同，Mg 粉为 7%左右，ZK60 为 6.6%左右，AZ31 为 6.8%左右。这是因为质量 相同的三种粉末，Mg 的含量并不相同，其中 Mg 粉最多（约 99.5%），AZ31 居中（约 96%）， ZK60 最少（约 94%），而氢含量计算的是与 Mg 反应 H2 的量，所以 Mg 的含量越大，其氢 含量也就越多；同时

12、还可以看到，三种粉末完全氢化时的氢含量都略低于 MgH2 理论含氢量7.65wt.%，这是因为大量粉末颗粒表面及晶界与晶体缺陷的存在，这些局部位置的吸氢量远低于 MgH2 的理论含氢量。3.2.2吸氢动力学的影响从图 1 的三条吸氢动力学曲线还可以看出，三种粉末完全氢化的时间并不相同，ZK60 时间最短（约 15h），Mg 粉居中（约 21h），AZ31 时间最长（约 70h）。三种粉末是在相 同的工艺条件下（氢压 0.5MPa，球料质量比为 120:1，球磨机转速为 400r/min）进行球磨实 验的，所以氢化动力学的不同只能是粉末中合金元素所起的作用。以 Mg 粉为标样，ZK60 氢化动力

13、学快，说明 ZK60 其中的合金元素对 Mg 的氢化起到了促进作用，即是一种正向催 化剂；AZ31 氢化动力学慢，说明 AZ31 其中的合金元素对 Mg 的氢化起到了抑制作用，即 是一种负向催化剂。从表 1 中可以看到，ZK60 中主要合金成分是质量百分含量为 6%的 Zn 和 0.5%的 Zr。 球磨初始阶段，Zn 元素从合金中析出8，在 Mg 颗粒表面形成了一层均匀、细小的分布层。 由于 Zn 元素位于元素周期表中 3d 过渡金属的边缘，而 3d 过渡金属对 H2 具有良好的催化 活性，这种催化活性与 d 轨道的填充情况有密切关系。以 Ni 原子为例，它的最外层电子排布是 3d 8 4s2

14、 ，价电子是 3d 和 4s。根据能带理论，过渡金属处于原子状态时，原子中电子能级是不连续的。由原子形成金属晶体时，原子间生成金属键， 电子能级相互作用而形成 3d 能带和 4s 能带，能带发生部分重叠，一些 s 带电子占据了 d 带。 Ni 原子中 3d 能级上有 8 个电子，4s 能级上有 2 个电子。3d 能带中存在着空穴，所以 4s 能 带中的电子比较容易的跃迁到 3d 能带。使用磁化学方法可以测得 Ni 晶体 3d 能带中含有 9.4 个电子，4s 能带中含有 0.6 个电子，因而 Ni 的 3d 能带中每个原子含有 0.6 个空穴。3d 能带 空穴越多，未成对电子数就越多，表面逸出

15、功越大，催化活性越强9。所以，用作贮氢材料3d 10 4s2的 Mg2Ni 具有优良的吸氢动力学。Zn 的最外层电子排布是，其 3d 能带中并不存在空穴，按照理论来讲 Zn 并不具备催化活性。但是，Zn 属于 3d 过渡金属，其电子也可以 发生跃迁使 Zn 具备催化活性，只是跃迁的数量很少而已，如 Tsuda10提出 Zn 对 H2 的催化 活性很低。ZK60 中另一种合金元素 Zr 也属于 3d 过渡金属，对 H2 的催化活性较强9，但是 由于其质量百分含量过低，所以产生的催化效果较弱。因此，根据上述分析，ZK60 完全氢 化的时间应该比 Mg 粉略短，这与实验结果是相符合的。从表 2 中可

16、以看到，AZ31 中主要合金成分是质量百分含量为 3%的 Al 和 1%的 Zn。球 磨初始阶段，Al 元素也可以从合金中析出11，形成均匀、细小的分布层。Al 元素是主族元3s2 3 p1素，核外电子排布是，根据能带理论，Al 元素是由 3s 能带和 3p 能带重叠而成，电子层结构中没有空穴，易失去电子而不易接受电子，表面逸出功很小，所以不具备催化活性。 另外，根据催化相的催化机理，Al 元素很难直接与 H2 反应，Al 元素对 H2 有一定的排斥力 12，Mg 颗粒表面的 Al 分布层阻碍了 Mg 与 H2 的反应，所以导致吸氢动力学变慢。AZ31 中另一种合金元素 Zn 如前文所述催化活

17、性很低，并且在 AZ31 中含量又少，所以其催化活 性很难体现出来。因此，AZ31 完全氢化的时间应该比 Mg 粉长，与实验结果相符。3.3 XRD 分析图 2 为工业纯 Mg 粉、ZK60 和 AZ31 粉末在氢气氛下机械球磨不同时间后的 XRD 图谱。 三个图谱中衍射峰的变化基本相同，还是以 Mg 粉为例进行说明。与原始粉末相比，球磨5h 粉末的 Mg 衍射峰不仅强度下降、半峰宽增加，这是因为机械球磨使晶体缺陷增加、晶粒细化；同时，衍射峰位置向 2 减小的方向偏移，这是因为 H 原子进入镁晶格形成了 Mg（H）间隙固溶体即 相，使镁晶格膨胀，晶面间距 d 值变大，根据衍射公式 sin=n/

18、2d，d 值变大则 值变小；从图谱中还可以看到的 MgH2 即 相的微弱衍射峰，说明材料中已有少 量的 相形成。当球磨时间增加到 10h 时，Mg 相衍射峰强度显著下降且位置不再偏移，同 时 相的衍射峰强度明显增加，说明球磨 5h 的材料已形成了 相，后续球磨过程中主要是 相的形成。因此，此阶段随着球磨时间的增加， 相含量迅速增加， 相含量相应锐减， 直至球磨 15h 时， 相衍射峰消失，形成了全 相组织。此后，继续增加球磨时间，材料的 物相组成基本不再变化，如图 2（a）中球磨时间 21h 的 XRD 图谱所示。ZK60、AZ31 的 XRD 变化与 Mg 粉类似，这里不再赘述。按照上述分析

19、，在 XRD 图谱中应该可以观察到合 金元素 Zn 和 Al 的衍射峰，而图 2（b）和图 2(c)中并没有观察到。这是因为一方面合金元 素含量少，产生衍射峰的强度较弱；另一方面随着球磨的进行，图 2（b）和图 2(c)中各相 衍射峰宽化现象严重，合金元素的衍射峰被其它衍射峰掩盖住，所以观察不到合金元素的衍 射峰。根据 XRD 衍射结果和谢乐公式，对氢气氛下经过不同球磨时间后的 MgH2 相的晶粒 尺寸进行估算，结果发现 Mg 粉在球磨 10-21h、ZK60 镁合金粉末球磨 10-18h、AZ31 镁合 金粉末球磨 40-80h 所获得的 MgH2 相均具有典型的纳米晶组织，其晶粒尺寸都为

20、10-15nm 左右。这说明在机械力驱动下 Mg 及 Mg 合金粉末与 H2 反应生成了纳米晶 MgH2，一旦生成 纳米晶结构，其在后续球磨过程中不发生组织长大现象，这说明了机械球磨的作用只是提供 Mg 与 H2 反应所需的驱动力，而对已形成的 MgH2 的晶粒细化作用并不明显。图 2 Mg 粉、ZK60 和 AZ31 镁合金粉末在氢气氛下不同球磨时间后的 XRD 图谱Intensity/a.u.(a)MgMgH2MgMgH20h5hIntensity/a.u.10h13h15h21h20 30 40 50 60 70802/()20 30 40 50 60 70802/()Intensity

21、/a.u.( c)MgMgH20h20h40h60h70h80h20 30 40 50 60 70802/()（a）Mg 粉 （b）ZK60 镁合金粉末 （C）AZ31 镁合金粉末Fig2. XRD patterns of Mg, ZK60 and AZ31 milled in hydrogen for various time(a)Mg (b)ZK60 (c)AZ313.4 TEM 观察图 3 是 Mg 粉、ZK60 和 AZ31 镁合金粉末完全氢化时获得的的 TEM 照片（暗场像）及电子衍射花样。从 3 张图片中可以清楚的看到，MgH2 晶粒大小比较均匀，大部分晶粒尺寸 在 10nm 左右

22、，TEM 的观察结果，与文中所述 XRD 分析结果是一致的。这些结果可以证明，在氢气氛下机械球磨 Mg 及 Mg 合金粉末最终所获得的 MgH2 是纳米晶材料。图 3 Mg 粉、ZK60 和 AZ31 镁合金粉末完全氢化时获得的的 TEM 照片（a）Mg 粉 （b）ZK60 镁合金粉末 （C）AZ31 镁合金粉末 Fig.3 TEM image of Mg, ZK60 and AZ31 incompletely hydrogenated (a) Mg (b)ZK60 (c)AZ314 总结（1）采用常温机械球磨方法，利用机械力驱动可使 Mg 及 Mg 合金粉末发生氢化反应， 制备纳米晶 MgH

23、2 粉末材料，球磨过程中所形成的组织分别对应为“Mg（H）- Mg（H）+ MgH2- MgH2”。（2）根据能带理论，合金元素 Zn 的催化活性很低，Zr 的催化活性较强但含量过低， 所以 ZK60 镁合金粉末的吸氢动力学比 Mg 略快；合金元素 Al 不具有催化活性，附着于 Mg 颗粒表面对 H2 有一定的排斥作用，Zn 含量和催化活性都过低，所以 AZ31 镁合金粉末的吸 氢动力学比 Mg 慢。（3）在 0.5MPa 氢气压下，机械球磨一定时间后可使 Mg 及 Mg 合金粉末完全氢化，获 得晶粒尺寸 10nm 左右的纳米晶 MgH2 粉末。参考文献1Z.H.Chen,H.G.Yan,J.

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30、ing in hydrogenWang Heng, Hu Lianxi, Deng ChengSchool of Materials Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin (150001)AbstractIn this paper, preparation of nanocrystalline MgH2 powder by mechanical milling the Mg and Mg alloy (ZK60 and AZ31) powder in hydrogen has been put forwa

31、rd, hydrogenation kinetics curve of these three types of powder in this process is measured, and using energy band theory, the catalysis of alloying elements is studied. In the meantime, the microstructure evolution of Mg and H2 during milling process is studied with X-ray diffraction (XRD), transmi

32、ssion electron microscopy (TEM) and other analytical tools. The results show that, the hydrogen absorption process of Mg and Mg alloypowder under the mechanical force can be divided into three stages, and the corresponding microstructures are Mg (H), Mg (H)+MgH2 and MgH2. After a certain period of t

33、ime, Mg and Mg alloy powder are fully hydrogenated by milling with the hydrogen pressure of 0.5MPa, and the nanocrystalline MgH2 powder materials have been successfully obtained with powder size of 1-3m, grain size of about 10nm.Key words: Mechanical Milling; nanocrystalline materials; MgH2; Mg and Mg alloy作者简介：王珩，男，1979 年生，博士研究生，主要研究方向粉末冶金技术、纳米晶材料。