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1、铁矿石检测技术及其新进展SeriesNo.373July-2007金矽山MErALMINE总第373期2007年第7期铁矿石检测技术及其新进展应海松廖海平任春生(北仑检验检疫局)摘要随着近年来铁矿石作为大宗金属矿产品,国际贸易结算时对相关指标要求更为精确,更全面和快捷,铁矿石的检测分析也越凸现其重要性.由于工作的需要,需接触更多的检测新技术.目前,检测项目的拓展和新的检测技术发展已经对铁矿石检测领域产生深远的影响.文中对铁矿石传统检测技术和新技术应用情况作了介绍,并对其发展提出了看法.关键词铁矿石检测技术国际贸易TestingTechniquesforIronOreandTheirNewAdv
2、ancesYingHaisongLiaoHa/pingRenChunsheng(BeilunEntryExitInspectionandQuarantineBureau)AbstractWiththeironoreimportedasastaplemetalmineralproductinrecentyears,amoreaccurate,completeandrapidprovisionoftherelatedindexesisrequiredininternationaltradesettlement.Thetestingofironorehasbecomeevenmoreimportan
3、t,whichcallsfornewtestingtechniquesinthework.Now,theexpansionofthelistoftheitemstobetestedandthedevelopmentofthenewtestingtechniqueshaveexertedgreateffectonthetestingfieldforironore.Thepaperdescribesthetraditionalironoretestingtechniquesandtheapplicationofthenewtechniquesandgivesopinionsontheirfutur
4、edevelopment.KeywordsIronore,Testingtechniques,Internationaltrade近几年来,随着科学技术的发展及铁矿石贸易的需求,许多铁矿石分析已经应用了先进,高效,快捷的科技成果,同时因贸易需要某些检测项目的新标准也正在制,修订,一些传统的检测方式也增加了新的内涵.文中,就铁矿石检测新技术介绍如下.1物理试验技术1.1水分在线检测技术针对于传统水分测定技术,铁矿石在线水分测定方法是一种自动化程度高的新技术,目前国际上有多家矿冶企业应用了这项技术.至于该技术是否已经发展到了制标的阶段,ISO/TC102/SC1专门成立研究组对国际范围内的在线水分
5、测定技术进行调查分析,研究组的召集人作了一份评估报告.报告介绍了目前在国际上应用的几套在线水分测定系统,并作了比较.认为由澳大利亚开发的低频微波水分分析仪对于皮带上的块矿或粉矿的水分分析精度最高.但这项技术尚在发展中,建立标准在国际范围内推广还为时过早.(1)低频微波水分测定仪.这种水分测定系统.10.可应用于各种矿产品在皮带输送机上的在线检测,该仪器原理是通过向被测物体发射微波,穿透被测物体,且被安装在皮带下的接收器接受,系统通过测量微波相位移动和微波衰减,以确定皮带上物体的水分含量.检测结果不受皮带速度,被测物体粒度影响,但须安装皮带计量设施用以校正流量波动.(2)中子水分测定仪.与低频微
6、波水分测定仪一样,中子水分测定仪是一种新型的非接触式的物料水分在线检测设备.与红外线,电容和微波技术产品相比,具有高度的适应性和明显的抗干扰能力.其原理是采用先进的核分析技术,使水分测量不受物料成分,形状,粒度,颜色,松散度,渗透水率,导电性等各种参数的影响.水分测量的精度可达0.3%;射线计数率长期稳定性和测量值的重复性可<0.1%;工作环境可在050,相对湿度应海松(1965一),男,北仑出入境检验检疫局综合技术服务中心主任,宁波检验检疫局铁矿检测中心主任,ISO/TC102铁矿中国工作委员会委员,高级工程师,315800浙江省宁波市北仑明州路179号.应海松等:铁矿石检测技术及其新
7、进展2007年第7期95%;探测器工作环境可在一40.【=50oC,相对湿度95%.例如国产DF一5740型水分仪.(3)机器人水分测定.目前,世界上有的铁矿公司采用机器人以取代人工进行水分检测,操作原理与人工一样,只不过称样,烘样等工作均由机械手完成.澳大利亚哈默斯利公司,南非库珀矿业,中国宝钢原料站都已配备这类设备.铁矿石水分自动测定单元有试料供给装置,试料保管箱,电子台秤,机械手,干燥箱,试料容器,废弃料斗和缩分装置组成.运行控制模式有PLC自动控制,机侧TEST连动,机侧单独3种运行模式.1.2粒度测定技术(1)激光粒度测定技术.激光衍射法是目前较先进的粒度测定方法,它不仅可精确测量粒
8、径20nm2000m范围内材料的粒度,而且还具有无须对照标准物校准仪器,动态范围宽,适应性强,直接测定而无破坏性,方法迅速且高度重现性等优点.此仪器可直接得到粒度的体积分布,并可转换为表面积或数量分布.若假定密度不变还可得到质量分布.除筛分法外,其它检测方法目前还尚无在铁矿石粒度检测的相关报道.但从理论上讲,这些仪器设备对粉状铁矿石,尤其是细粒铁精矿应该是适用的.(2)机器人粒度测定技术.该设备结构布局与上节水分机器人设备一样,只不过水分样换成粒度样,烘箱换成机械叠筛机,所有动作有机械手代替人工.此类设备澳大利亚哈默斯利公司,南非库珀矿业已配备.2分析化学技术2.1微波消解常规试样溶解方法步骤
9、繁琐,耗时长.微波消解方法是一种快速高效的试样溶解技术,可以作为铁矿石消解新的手段之一.微波消解与传统加热技术不同,它是一种内加热,样品与酸混合物通过吸收微波能,产生即时深层加热;同时微波产生的交变磁场使分子极化,极性分子随高频磁场交替排列,导致分子高速振荡,这种振荡受到相邻分子间相互作用的干扰和阻碍,产生了类似摩擦的作用.使分子获得高能量.这样,样品表面不断搅动破裂,不断产生新的表面与酸反应,促使样品迅速溶解,从而大大缩短了样品制备时间.2.2全铁测定技术(1)计算法.目前,ISO/TC102/SC2成立WG40A专门对计算法测定全铁标准进行制订,程序已进入委员会草案阶段,即ISO/CD25
10、973.该方法适用于亚铁小于0.50%,硫小于0.050%,铁含量在50%70%的天然铁矿.其基本原理是首先通过试验确定某一类型的天然铁矿的分析总量,应在99.80%100.00%之间,是各元素氧化物的总和加烧失量,其次是准确测定其中的21个项目:Si,Al,Ca,Mn,Ti,Mg,P,S,K,Sn,V,Cr,Co,Ni,Cu,zn,As,Pb,Ba,Na,LOI.用减去以上各元素氧化物含量及烧失量,即得FeO百分含量,进而计算出Fe%.该方法作为实验室的日常检测用,不作为仲裁分析方法.该方法的基础是使用分析仪器可以方便地测定上述20个元素.该方法的测试数据评估结果为实验室内标准偏差为0.02
11、5%,实验室间标准偏差为0.109%,而且平均值同化学法及XRF法的结果非常一致.(2)自动电位滴定法.由于化学滴定需要人眼与指示剂判断滴定终点,不可避免存在人为因素.电位滴定技术是一种经典化学与现代电子相结合的产物,发展已有多年,其商品化仪器技术也已十分成熟,尤其是数据微处理技术引入电位滴定,更使其如虎添翼.与化学分析相比,自动电位滴定测定进口铁矿中的全铁能成倍缩短检测周期,并大大提高该类检测的自动化程度.目前该技术在国外钢铁相关企业应用却非常广泛,尤其在铁矿石全铁滴定.铁矿石全铁电位滴定的方法也有多种,即Ce(SO)法,络合滴定法,KCr0滴定法,KMnO滴定法.2.3亚铁含量的检测(1)
12、自动电位滴定法.用重铬酸钾标准溶液在酸性介质中测定Fe,电位记录随标准溶液滴定电位的变化.绘制一次微商图,读取终点的标准溶液的体积,计算Fe的含量.在溶液中加入HP0可使Fe与之配位,使滴定更明显.(2)x射线衍射法.x射线衍射法测定两价铁含量是采用定量相分析方法.x射线衍射定量相分析的方法很多,本方法基于测量出与两价铁各有关物相的衍射强度,采用一些特殊技术扣除杂峰对上述强度测量的干扰,并且要消除多种对衍射强度测量的干扰因素,通过回归计算等数学处理后求出两价铁的含量.(3)x射线荧光光谱法.因为价态不同会引起x射线特征谱的精细结构发生变化,同样对铁元素的价态不同也引起x射线谱的变化,因此用普通
13、x总第373期金属矿山2007年第7期射线荧光光谱仪,结合相关的谱处理软件,可以从收集和计算的大量谱峰数据中,找出可用于铁元素化学价态定量分析的依据,并用于铁矿石两价铁的分析.2.4流动注射一氢化物发生原子吸收法氢化物发生可以方便地将待测元素从基体中分离富集,流动注射的应用,又克服了环境污染,试剂消耗量大等缺点,两种方法与原子吸收的联用,大大提高了分析灵敏度.方法采用王水分解铁矿,一次溶样制备多元素的母液,然后利用流动注射一氢化物发生原子吸收技术,测定铁矿中的3个元素:砷,锑,铋.2.5碳,硫同时检测方法该方法一般先将试样在氧气喷射或烘托的条件下,在高频加热或管式炉加热燃烧,产生CO,CO:,
14、s0,s0混合气体,经过吸湿,转换,进入碳红外吸收池和硫红外吸收池检测s0或CO积分吸收值,以此测算试样中碳,硫含量.该方法可以采用标准样品对照法和标准曲线法,标准样品对照法是采用已知碳硫值与试样矿物结构和含量相近的有证参考标准物质,通过对照试样和该标准物质燃烧后的红外积分值,测算该试样的碳硫值;标准曲线法是采用一定碳硫浓度梯度的标准样品系列或配制一定碳硫浓度梯度的标准系列,测定这些标准的碳硫积分值,建立工作曲线,通过测定试样的积分值,对照工作曲线,确定试样的碳硫值.目前已形成国际标准ISO468932004铁矿石一硫含量的测定一第3部分:燃烧/红外法.2.6ICPMS技术主要可用于铁矿石超微
15、量元素的检测,具有极低的检出限和较宽的动态线性范围,能快速进行多元素分析.目前与ICPMS连用有气相(GC)或液相(LC)或毛细管电泳(CE),作为预分离装置,可用作价态分析.采用激光烧蚀(LA)进样技术可大大提高ICPMS的性能,尤其是没有标样的情况下,LAICPMS可对固体样品进行半定量分析.2.7色谱技术传统色谱一般应用于有机物的检测,但近几年来在金属离子分析领域采用色谱技术非常热门.气相色谱具有分离效能高,分析速度快,样品量少等优点,可以把金属离子转化为有一定挥发性的有机化合物,主要方式有挥发性金属卤化物,金属与螯合物形成挥发性络合物,也可以把气相色谱与质谱,ICP,原子荧光,原子吸收
16、等联用,可以分析铁矿石中氯化物,氟化物,砷,锗,铅,汞,铬,硒等有毒有害元素检测及其价态分析.高效液相色谱可以作为ICP或AAS的预分离装置,用于铁矿石中有毒有害元素检测及其价态分析.离子色谱用于分离无机阴离子有独特的优势,尤其对铁矿石中氟和氯离子的检测,酸根离子及部分有毒有害阳离子有极其重要的应用.3物理性能测定技术铁矿石常见物理性能有体积密度,真密度,松散密度,空隙率,比表面积等.随着球团矿及铁精矿贸易量的越来越多,这些项目的检测也时有发生.但我国和其它国家此类标准的制修订都不是很全面,有关厂家对这些指标的测定原先多采用水泥或耐火材料相关标准替代.(1)孔隙率的测定.孔隙率的测定是通过测定
17、球团矿真实密度和表观密度后计算得出.具体公式为P=(1一JDP/lpR)X100%,式中,P,P,P分别为孔隙率,表观密度和真实密度.表观密度的测定基于阿基米德定律:分别称量出球团矿在空气和液体(已知密度)中的质量即可得出.目前已有自动化程度较高的密度组件配合内置密度测定程序的天平测定表观密度.真实密度的测定亦即真实体积的测定.传统方法一般使用密度瓶,同样基于阿基米德定律:将物料粉碎到一定粒级后置于玻璃密度瓶,加入去空气蒸馏酒精/二甲苯,加热/抽真空以排除吸附样品中的空气,这种方法操作繁琐,流程长;另一种方法采用自动化的真密度仪,方法基于玻意耳气体定律.将样品置于已知体积的容器内,已知质量的气
18、体向装有样品的样品室扩散时,样品室压力发生变化,通过测量气体压力的变化值来确定样品的真实体积,继而根据其质量得出真实密度.(2)比表面积测定.检测粉末,多孔物质比表面积的方法很多,常见方法有碘吸附法,CTAB(溴化十六烷三甲基铵)法,统计吸附层厚度法(STSA),勃氏法(透气法)以及低温氮吸附法等.勃氏法的方法依据是在一定空隙率的物料层中,孔隙的大小和数量是颗粒尺寸的函数,根据一定量的空气通过具有一定空隙率和固定厚度的物料层时,所受阻力不同而导致流速的差异来测定物料的比表面积.(下转第32页)总第373期金属矿山2007年第7期(上接第12页)比较先进的方法有低温氮吸附法.其理论依据是BET方
19、程.该理论认为低温条件下,当外界温度降低到液氮沸点温度一195.8时(该环境温度由液氮浴提供),氮分子能量降低,在范德华力作用下被固体表面吸附,达到动态平衡后,形成近似于单分子层的状态.当通人混合气体中氮气的分压在BET公式要求的0.050.35范围内时,固体对氮分子的吸附量与其总比表面积成线性关系,即可以用被吸附氮气量来定量表征固体的总表面积,通过测定(热导传感或压力传感)被吸附气体量即可得出被测物质的比表面积.该方法理论成熟,精确度高.4矿物分析(1)x一射线衍射法.利用x一射线衍射仪,可以对试样中的固定结构晶体进行物相鉴定.目前利用该法确定晶体建构的范围已从单晶扩展到多元粉晶,因为粉晶x
20、一射线衍射图犹如人体的指纹,是晶体本身的结构特征所决定,一般根据x一衍射线的20角与晶面间距(d.)的关系以及它相应的衍射线相对强度(,/,n),再通过核对标准粉晶衍射数据卡片(PDF卡片)就可以进行定性分析,因物质的衍射强度与该物质的参加衍射的体积成正比.因此,该法在定性分析的基础上还可测定多相物质中的相的含量,即相的定量分析.(2)矿相显微镜.近几十年,矿相显微镜的光学性能已有了很大的提高,从而使矿相学工作者能确切地观测到更多的光学性质,同时为了定量测试不透明矿物的物理,光学性质而设计的几种光学仪器和显微镜附件也已被广泛运用,因此为矿相学的研究创造了有利条件.随着光学,电子,精密仪器制造工
21、业与科学技术的发展,矿相显微镜的技术性能也逐渐改进,分辨率进一步提高,可以采用UIS万能无限远光学系统,无误差修正光学物镜,可配不同倍数的平场消色差,平场半复消色差或平常复消色差?32?专用偏光物镜,可配高分辨率,高动态的显微专用数码CCD摄像装置和高性能的显微组织材料分析软件及计算机系统,可实现被检样品的计算机实时观察和对样品材料进行计算机软件的分析,测量及报告等,而且光学部件的设计可以采用模块化,进行多种功能的配置组合.(3)傅立叶红外显微镜技术.在分析矿物红外光谱时,矿物中不同键的强度差异大小有着很重要的意义.因为分子振动模式和频率决定矿物红外光谱的特点,目前已有矿物红外图谱600多张.
22、红外显微镜已从非同轴光路系统显微镜发展到同轴光路显微镜,即红外光路与可见光光路同轴.有的红外仪器公司利用二相色性的TruView技术,可以在采集数据过程中观测被测区间,且观测及采集数据时不必转换.当前,除了普通的红外显微镜外,又出现了Mapping显微镜,即自动逐点扫描成像显微镜.此外还出现了更高级的Imagging显微镜,即自动面扫描或线扫描成像显微镜.目前最新技术为双排阵列数据采集和FPA焦平面阵列数据采集显微红外成像系统.5结论随着铁矿石贸易关系方及各铁矿石生产,输入国对安全,环保,健康,反欺诈等方面的日益重视,铁矿石检测技术面临着一个新的发展期,除对铁矿石有效品质检验外,对以上因素的相关项目的检测已在国家质检总局重点开发目录之中.确实,这几年也随着我国对铁矿石需求的日益增强,有些口岸检验检疫机构已经发现进口铁矿石中混有矿物垃圾,但对类似有害物质却缺乏相应的高效,快捷的检测方法与技术,因此笔者总结的几种铁矿石检测新技术可以作为检验检疫技术人员研究的对象,同时就此抛砖引玉,让大家对铁矿石检测技术的发展进行深入思考.(收稿日期2007-05-05)