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1、纺织学报第_ 十三卷第7 i 期 一一 ：! 塑：I ! ! H E M A 在羊毛纤维上的电子束辐照接枝 刘今强王栋邵建中 ( 浙江工程学院材料与纺宝 学院，杭州，3 1 0 u 3 3 ) 摘要：用预辐照和兆辐照方法对羊毛纤维进行甲革丙烯酸羟已酯( H E M A ) 的接枝试验。研究了辐照荆蛀、刑鲢率、辐照氛削及 不同辐照反应方式、】弼辐照反应中羊毛辐删后存放时间等州接枝率的影响及辐照接枝处理后的羊毛性能变化。 关键词：电了加速器辐照接枝自由蔗激发羊毛H E M A 中图法分类号：T s1 9 54 6文献标识码：A 接枝是天然高分子材料改性的有效途径，最常 见的是利用引发剂来激活反应体
2、系的化1 学接枝法。 高能辐射是一种均匀、高效和易控的引发方式，在高 分子材料尤其是合成高分子材料的研究和牛产中得 到越来越多的应用并有许多成功的例子_ 1 1J 。天 然纤维的化学组成和超分子结构比合成高分子材料 复杂，既存在固有的缺陷，又拥有多样化的潜在反应 能力，它们在高能辐射作用下的反应更具纷纭复杂 的变化，有待更多和更深入的探索。我们在已发表 的论文中曾经报道了蚕丝的电子帘辐照接枝研 究【4J ，文中将介绍另一种天然蛋白质纤维羊毛 用电子束辐照激发方式进行阳M A 接枝的研究结 果。除了系统研究各种参数对辐照接枝效果的影响 外，也对经辐照接枝的羊吾性能进行了测试，并探索 了辐照接枝中
3、自由基激发的一般规律。 1 实验 1 1 实验材料 羊毛为澳毛平纹织物，由杭州第二毛纺总厂提 供；药品有脏M A ( 接枝剂) 、I 。G G x ( 氧化剂，英国 产品) 、K 2 s 2O ；( 引发剂) 、乙酸、乙酸钠、硫酸铵、氯 化铵、氨水和皂片。其中脏M A 为试剂级产品，皂 片为工业品，其余药品均为化学纯。 12 样品预处理 羊毛试样织物接枝前均进行净洗、氧化、亚硫酸 钠处理并经充分水洗以改善羊毛纤维表面的润湿性 能。 1 3 电子帘辐照 电子帘辐照在G ，I 二l5 型高频高压电子加速器 上进行。加速器主要性能参数：最大能量1 5 m V ， 最大电子束强度O 7 5 m A ，
4、扫描宽度6 0 0 n H n ，扫描频 率5 0 H z ，平车速度1 0 c n l s 。辐照时可以通过调节 电子束的强度来获得不同的剂量率，而辐照总剂量 则是以平车通过电子束扫描头的次数来控制的。 研究中采用了两种不同的接枝技术路线，即预 辐照接枝和共辐照接枝，其过程如下所示：预辐照接 枝步骤为试样预处理一辐照一接枝单体浴处理一皂 洗一后处理；共辐照接枝步骤：试样预处理一浸轧接 枝单体一烘干一辐照一皂洗一后处理；试样辐照时， 直接暴露于空气或置于密闭聚氯乙烯袋巾并充氮。 配方和工艺条件为：H E M A 4 0 ( c ，wf ) ，m 为8 ( N H 4 c 1 和N H 隅0 调
5、节) ，浴比1 ：3 0 ，时间 9 0 m i l l ，温度室温。共辐照法的接枝浸轧液配方 及工艺条件为：皿M A 4 0 ，p H 为8 ( N 乩c l 和N H H 2 ( ) 调节) ，室温，轧余率，1 0 0 。后处理浴配力 及T 艺条件；在含皂片3 ，温度8 5 ，浴比1 ：5 0 的 溶液中处理3 0 m i n ，再经温水洗1 0 m i n 和冷水彻底 清洗后，5 0 烘干。 1 4 接枝效果测定 采用称重法计算接枝率来评价接枝效果。 接枝率( ) = ( 样品接枝前绝对于重一样品接枝后 绝对干重) 样品接枝前绝对干重 1 0 0 1 5 试样性能测定 1 5l 强力测定
6、为了考察辐照和接枝对羊毛织 物强力的影响，测定试样各阶段的顶破强力。织物 顶破强力损失率( B ) 由下式计算： B = ( F 0 一F ) F o 1 0 0 式中：F n 为织物处理前的强力 ( N ) ，F 为织物处理后的强力( N ) 。 1 52 毡缩性测定主要测定织物洗涤后面积收 缩率。测试方法为：将2 0 c m 2 0 c m 的正方形试样 浸入含0 5 9 几渗透剂S P 一2 的溶液中，在4 0 浸 泡4 5 m i n ，以消除织物的内应力，挤干、摊平并测定 算出初始面积并记作A ( ，( c n 、2 ) 。然后，将织物放人 全自动滚筒式洗衣机内，保证织物总干重为1
7、K g ( 不 足1K g 时加填料补足) ，设定标准洗涤程序重复洗 涤四次。在每次洗涤时均加入洗衣粉1 5 9 。测定每 一洗涤循环后各标记所构成的面积并记作A r ( c m 2 ) ( 户1 ，2 ，3 ，4 ) 。由下式算出织物的面积毡缩率 A S 。 A S = ( A o A f ) A o 1 0 0 1 5 3 抗日照泛黄性测定按染色物日晒牢度测 试方法( A A T c CM e t h o d1 6 1 9 9 3 ) 【5 一处理试样，在白 度仪上分别测定处理前后的试样白度以评价接枝对 羊毛抗泛黄性的影响。 本研究得到浙江省自然科学基金资助 万方数据 PDF Waterm
8、ark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 幽：塑! ： ! ! ! ! 生! ! 旦 I6E S R 研究 为了探索羊毛纤维在辐照时产生自由基的情 况，我们对辐照前后样晶以及辐照后又经水洗的样 品进行了电子自旋共振( E s R ) 的研究。测试仪器为 j E s F E I G 型电子自旋共振仪，其主要性能参数：频 率8 8 I z 96 G H z ，磁场强度3 3 0 0 G 2 5 0 G ，能量 4 m w ，调幅宽度4 G ，时间范围2 m i n ，温度2 0 0 。 2
9、结果和讨论 2 1 辐照剂量对接枝效果的影响 辐照接枝反应遵循自由基激发机理- 1 j ，自由基 数萤的多少，对接枝反应具有决定性的意义。在电 子帘辐照时，激发的自由基数量与轰击纤维表面的 高速电子数量有关，因此，有必要考察辐照剂量与接 枝反应效率之间的关系。 固定辐照剂量率为1 5 0 G Y S ，不同辐照剂量 时，预辐照和共辐照_ 艺中试样接枝率( 增重率) 的 变化分别见图l 和图2 。 由图可见，无论是预辐照还是共辐照，试样的接 枝率都随着剂量率的提高而增加。显然，辐照时，纤 维中产生的自由基数量在一定范围内是与辐照剂量 的大小成正比的，而纤维上接枝反应的效率与自由 基的浓度密切相关
10、。图中曲线的走势还显示：当剂 量达到3 0 K G Y 后，继续增加剂量，接枝率不再有大 的提高。这可能是由于自由基的激发与淬灭或者接 枝反应本身在该条件下达到了平衡。 此外，数据也表明，辐照环境对接枝效果有比较 明显的影响，在氮气氛围中辐照的试样，其接枝率比 在空气中辐照的试样有相当大的提高。这一差异很 可能是由氧对自由基的淬灭作用引起的。 比较共辐照和预辐照的接枝率大小可知，无论 是在何种辐照环境中，共辐照的接枝率都大大高于 预辐照。这可能与自由基的寿命尤其是它们在水中 的稳定性有关。后文中的E s R 研究对此有一定的 佐证。 2 2 剂量率对接枝效果的影响 固定辐照剂量为3 0 K G
11、 Y ，考察共辐照和预辐照 时( 空气中) 辐照剂量率变化对接枝率的影响，可得 如图3 所示曲线。由图可见，当剂量率在3 0 G Y S 以下时，接枝效率很低，在3 0 G Y S 以上，随着辐照 剂量率的提高，接枝率有较大幅度的增加；但剂量率 达到1 5 0 G Y S 以后，剂量率变化的影响减小。该现 象表明，辐照剂量不是唯一影响接枝率的参数，当剂 量率很低时，即使延长辐照时间以获得较高的辐照 总剂量，接枝效率也不会高，只有当剂量率达到某一 水平时，辐照剂量才成为影响接枝率的主要因索。 这可能是因为在过低的剂量率时，激发态自由基的 动态浓度在一定时间内难以达到反应所需的强度， 而当荆量达到
12、一定水平时，自由基激发的速度才能 斛 蜒 照 ? 一7 ”簪鼍誓曩1 一 j ”j ? ，一一一。一 麓0。磊o 黪。萋：薹爱三 o2 0 辐蔚知量K 等 ” 氇 2 0 毋 蕊1 5 羹m 5 0 $ 十 鼻【气中 o 2 0 辐褊量K G 严 圈2 共辐照工艺中辐照剂量对接枝率的影响 圈3 辐照剂量率对接枝率的影响率 娶一_ 一兰兰。” “c ? _ 、气 一 - 。 期4 预辐厢后存放时间对接枝事的影响 够保证纤维中自始至终具有反应所需的自由基浓 度。此后，剂量率的进一步提高对接枝率的影响变 得不重要了。 2 3 存放时间对接枝效果的影响 为了探明预辐照的接枝率远远低于共辐照的原 因，我
13、们研究了预辐照后试样在接枝反应前的存放 时间对接枝效果的影响。图4 为试验结果。 由图中曲线走势可知，随试样辐照后存放时间 一掌纛。量_ 一蠢雳螺 | 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 的延长，接枝率逐渐降低。这很可能表明，辐照产生 的自由基会逐渐淬火，失去引发接枝反应的活力。 闲此，预辐照接枝的效率比共辐照低，试样存放时间 越长，接枝率越低。 24 羊毛辐照接枝后的性能变化 2 4 1 纱线强力测定在考察辐照和接枝对羊毛 强力的影响时，我们进行了织
14、物顶破强力变化的测 定。结果见表l 。 表l 辐照和接枝对试样孤破强力的影响 辐j ! l 荆量( K f Y ) 束处埋试样顶破强力( N ) 辐照后强力损失( ) 辐j ! f i + 接枝后强力损失( 表中数据显示：羊毛织物经辐照后，强力几乎没 有变化。显然，辐照摹本【是作用于纤维表面，对纤 维大分子链并无明显破坏作用。但经过接枝的羊 毛，强力发生较大的变化，呈现下降的趋势，这可能 与接枝后纤维内部应力集中有关。 2 4 2 毡缩性测试不同试样在相同测试条件下 的面积收缩率见下表。 衰2 不同羊毛取物1 式样机洗后面积收埔翠【) 羊毛试样经辐照接枝后，其毡缩性有较大改善， 机洗后面积收缩
15、率从6 5 降至1 5 2 ，比经过D c C A 氧化处理的试样稍高。辐照接枝的防缩作用可 能主要来源于聚合物在纤维表面的覆盖以及在纤维 内部的沉积，基本上是一种加法工艺。此外，辐照时 高能电子的轰击可能也会或多或少改变羊毛的表面 状态。 24 3 辐照接枝羊毛的抗口晒泛黄性测定将经 过不同接枝剂浓度共辐照接枝的试样进行日晒试 验，测定试验前后的试样白度( w R ) ，得表3 所示数 据： 表3 不同接枝费j 浓度的辐照接枝试样H 晒试验前后的向度叠化 数据显示，经辐照接枝的羊毛，其抗日照泛黄性 未发生明显变化。 2 5 电子自旋共振( E s R ) 研究 对羊毛试样进行E S R 测定
16、，考察辐照前后纤维 中自由基的情况，藉此探明辐照反应的机理。 分别对未处理羊毛、经辐照的羊毛和辐照后浸 水烘干羊毛样品进行了E S R 狈0 定，结果见图5 ( a ) ( b ) ( c ) 。 ( c ) 圈5 不同羊毛试样的E 讯图谱 图5 ( a ) 为未处 理羊毛，罔中谱线是 一条基本平直的水平 线，说明纤维中没有 自由基存在。图5 ( b ) 为经辐照后赢即 测试的羊毛样品，图 谱中在g = 20 0 4 处 及附近出现r 数个信 号峰，曾有文献报道， g = 2 0 0 4 信号峰主 要是由某些氨基酸的 自由基引起- 7 - ，这 是辐照接枝的自由基 激发机理的有力佐 证。图5
17、( c ) 谱线与 图5 ( a ) 相似，经浸水处理的辐照样品已经检测不到 自由基的信号，除了自由基的自然衰减因素外，水对 自由基的淬灭作用可能是试样上自由基迅速消失的 主要原因。 3 结论 1 羊毛的阳二M A 电子束辐照接枝是有效的，在 优化的条件下，接枝率可以达到2 0 以上； 2 共辐照方法比预辐照方法接枝效率高，在氮 气氛围中的辐照接枝比在空气氛围中的效率高，预 辐照后立即接枝比存放后接枝的效率高，这可能与 自由基的稳定性有关； 3 辐照剂量和剂量率对接枝有较大影响，在剂 量率很低的情况下，增大辐照总剂量不是提高接枝 效果的有效手段，只有当剂量率达到一定水平后，剂 量才成为提高接枝
18、率的重要因素； 4 辐照对羊毛纤维的强力、抗口晒泛黄性影响 很小；接枝后羊毛的强力略有下降，但抗水洗毡缩性 有较大提高； 5 E s R 研究表明，电子束辐照能够在羊毛纤维 中激窆自由基；自由基在水的作用下会迅速淬灭。 参考文献 1 刘玉铭辐射化学的应用上海：科学技术文献出版社，1 9 8 0 ：l 5 2z a n ga n d D w a n gJR a d l a t 胁R a d h t P r o c ，1 9 9 7 ( 3 ) ：1 5 5 1 5 7 3JC h ma n d Y N u oN u c l e a r T 托h ，1 9 9 8 ( 2 1 ) ：5 3 9 5
19、 4 0 4JS h a o m 珂JL i uG 山r a t i 。nT e c h n o l o g y ，2 0 0 l ( 2 ) ：1 1 7 1 1 9 5T e d l n j c a lM a n u do f t h eA m 盱i c 叽A s s i c l a t 幻no fT 盟t i l ec h 朗s t s a n dc 。l 优i n g 1 9 9 7 ：2 4 2 7 6c HN k h d l sj nD e v e l o p n l 口1 t 8i np d m e rp l o t 。c h e 嘣8 唧1E dN sA 1 1 豇l ( b d o n ：A p 讲l e dS c i e l l c e P u b I 沁h e r 8 “d 1 9 8 0 ：1 2 5 1 2 8 7JS C M 已r r CP R 刊8 n d aa n dJ W d t 。n J1 旺t I n s t ，1 9 9 9 ( 9 0 ) ；4 5 6 4 5 8 O 9 3 5 8拍0 6如鲫吣加 0 2话0 1m 艄。仙 9 6 强n 0 3 蟮0 0 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark