[环境保护标准]-HJT 83-2001 水质 可吸附有机卤素(AOX)的测定 离子色谱法.pdf

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1、中华人 民共和 国环境保 护行业标准 H J / T 8 3 -2 0 0 1 水质可吸附有机卤素( A O X ) 的测定离子色谱法 Wa t e r q u a l i t y -D e t e r mi n a t i o n o f a d s o r b a b l e o r g a n i c h a l o g e n - I o n c h r o ma t o g r a p h y me t h o d 2 0 0 1 一 1 2 一 1 9 发布2 0 0 2 一 0 4 一 0 1实施 国 家习屯境书护总局发布 9 0 3 H J / T a 3 -2 0 0 1 前

2、言 本标准规定的水样的预处理方法( 将吸附上有机物的活性炭放人高温炉中燃烧、 分解转化为无机 卤化物) 和I S O 9 5 6 2 : 1 9 8 9 及U B / T 1 5 9 5 9 -1 9 9 5 水质可吸附有机卤素( A O X ) 的测定微库仑法 基本相同， 但检测方法不同。本标准规定用离子色谱法检测有机卤素转化生成的无机卤素离子， 不但可 以测定水中可吸附有机卤素( A O X ) 的总量( 以氯计) ， 也可以同时测定水中的可吸附有机氯( A O C I ) 、 有 机氟( A O F ) 和有机澳( A O B r ) , 本标准附录A, 附录B都是标准的附录。 本标准由

3、国家环境保护总局科技标准司提出并归口。 本标准由沈阳市环境监测中心站负责起草。 本标准此次为首次发布， 自2 9 0 2 年4 月1 日 起开始实施。 本 标 准由 国 家 环 境 保 护总 局 负 责解释。 H J / T 8 3 -2 0 0 1 水质可吸附有机卤素( A O X) 的测定 离子色谱法 1 主题内容与适用范围 11 主应内容 本标准规定了测定水中可吸附有机卤素( A O X ) 的离子色谱法。 1 . 2 适用范围 本标准适用于测定水和污水中的可吸附有机卤素( A O X ) ， 包括可吸附有机抓( A O C I ) 、 有机氟 ( A O F ) 和有机澳( A O B

4、 r ) , 当取样体积为5 0 -2 0 0 m L时， 可测定水中可吸附有机抓( A O C I ) 的浓度范围为1 5 6 0 0 p g / L ， 可 吸附有机氟( A O F ) 的浓度范围为5- 3 0 0 p g / L ， 可吸附有机澳( A O B r ) 的浓度范围为9 - 1 2 0 0 p g / L , 1 . 3 干扰及排除 1 . 3 . 1 水中的无机卤素离子， 在样品富集过程中， 也能部分残留在活性炭上， 干扰测定。 用2 0 m L酸性 硝酸钠洗涤液( 4 . 1 2 ) 淋洗活性炭吸附柱， 可完全去除其干扰。 1 . 3 . 2 当 水 样中 存 在 难

5、 溶的 抓 化 物 、 生 物 细 胞 ( 如 微 生 物、 藻 类) 等 时， 使 测 定 结 果 偏 高， 用 硝 酸 ( 4 - 9 ) 调 节水样的p H值在 1 . 5 -2 . 。 之间， 放置 8 h后分析。 1 . 3 . 3 当水样中存在活性抓时， A O C I 的甜定结果偏高。 采样后立即在1 0 0 m L 水样中加人5 m l 亚硫 酸钠溶液( 4 . 8 ) , 2 定义 2 . 1 可吸附有机卤素( A O X ) 指在本标准规定的条件下， 可被活性炭吸附的结合在有机化合物上的卤族元素( 包括氟、 饭和澳) 的 总量( 以C 1 计) 。 2 . 2 可吸附有机抓

6、( A O C I ) 指在本标准规定的 条件下， 可被活性炭吸附的 结合在有机化合物上的抓元素的总量。 2 . 3 可吸附有机橄( A O F ) 指在本标准规定的条件下， 可被活性炭吸附的结合在有机化合物上的氟元素的总量。 2 . 4 可吸附有机澳( A O B r ) 指在本标准规定的条件下， 可被活性炭吸附的结合在有机化合物上的澳元素的总量。 3 方法原理 用活性炭吸附水中的有机卤素化合物， 然后将吸附上有机物的活性炭放人高温炉中姗烧、 分解、 转 化为卤化氢( 氟、 抓和澳的氢化物) ， 经碱性水溶液吸收， 用离子色谱法分离测定。 4 试荆和材料 除另有说明， 分析时均使用不含有机物

7、的蒸馏水和符合国家标准的分析纯试剂。 4 . 1 不含有机物的蒸馏水去离子水过活性炭( 4 - 2 ) 柱后用全玻璃蒸馏器蒸馏， 临用前现燕馏。 H / T 8 3 -2 0 0 1 4 . 2 活性炭: 分析纯， 2 0 6 0目。 4 . 3 吸附用纯化活性炭( 附录A ) , 4 . 4 氧气( 0 , ) ( V / V) , 9 9 . 9 0 a o 4 . 5 5 %高锰酸钾溶液( m/ V ) e 4 . 6 1 0 %氢氧化钠溶液( m/ V ) . 4 . 7 高纯氮( N , ) ( V / V ) ; 9 9 . 9 9 %0 4 . 8 亚硫酸钠溶液, c ( N a

8、 2 S 0 3 ) =0 . 2 m o l / I 。 4 . 9 硝酸( H N 0 , ) , 4 . 1 0 硝酸溶液， c ( H N 0 , ) =1 m o l l。 4 . 1 1 硝酸钠( N a N O , ) 储备液， 1 7 g ( N a N O , ) / L : 称 1 7 g硝酸钠溶于水中， 加人 2 5 m l - 硝酸溶液 ( 4 . 1 0 ) ， 移人1 0 0 0 m L容量瓶中用水稀释至标线。 4 . 1 2 硝酸钠洗涤液: 将硝酸钠储备液( 4 . 1 1 ) 用水稀释 2 0 倍。 4 . 1 3 离子色谱淋洗储备液， c ( N a , C

9、O 3 ) =0 . 1 8 m o l / L ; c ( N a H C O , ) =0 . 1 7 m o l / I 。 4 . 1 4 离子色谱淋洗使用液, c ( N a , C O , ) 二0 . 0 0 1 8 m o l / L ; c ( N a H C O , ) =0 . 0 0 1 7 m o l / I 4 . 1 5 氟离子标准储备液， 1 0 0 0 m g ( F ) / L ; 称取2 . 2 1 0 0 g 氟化钠( 1 0 5 C 烘2 h ) 溶于水， 移入1 0 0 0 m l 容量瓶中， 加人1 0 . 0 m L淋洗储备液( 4 . 1 3

10、) 用水稀释至标线。贮于聚乙烯瓶中， 在冰箱中冷藏。 4 . 1 6 氯离子标准储备液， 1 0 0 0 m g ( C I ) / L : 称取 1 . 6 4 8 4 g 氯化钠( 1 0 5 ,C 烘 2 h ) 溶于水， 移人 1 0 0 0 m l , 容量瓶中， 加人1 0 . 0 M I离子色谱淋洗储备液( 4 . 1 3 ) 用水稀释至标线。 贮于聚乙烯瓶中， 在冰 箱中冷藏。 4 . 1 7 澳离子标准储备液， 1 0 0 0 m g ( B r ) / L : 称取 1 . 2 8 7 9 g澳化钠( 1 0 5 c 烘 2 h ) 溶于水， 移人 1 0 0 0 m L

11、容量瓶中， 加人1 0 . 0 r n L 离子色谱淋洗储备液( 4 . 1 3 ) 用水稀释至标线。 贮于聚乙烯瓶中， 在冰 箱中冷藏。 4 . 1 8 混合标准使用液: 根据被测离子的 浓度范围 配制混合标准使用液。 如分别取抓离子标准储备液 ( 4 . 1 6 ) 5 . 0 0 m l 、 氟离子标准储备液( 4 . 1 5 ) 2 . 5 0 mL和嗅离子标准储备液( 4 . 1 7 ) 1 0 . 0 mL于5 0 0 m L容 量瓶中， 加人5 . 0 0 mI离子色谱淋洗储备液( 4 . 1 3 ) ， 用水稀释至标线。此溶液中氯、 氟和澳离子的浓度 分别为1 0 . 0 ,

12、5 . 0 和2 0 . 0 m g / L , 4 . 1 9 硼砂吸收液, c ( N a z B , 0 , ) 一0 . 0 0 2 5 m o l / L , 4 . 2 0 对抓笨酚校准溶液 4 . 2 0 . 1 对氯苯酚校准储备液， 2 0 . 0 m g ( C l) / I : 用水溶解7 2 . 5 m g 对氯苯酚于1 0 0 0 m l 一 容量瓶中， 混匀。 4 . 2 0 . 2对氯苯酚校准使用液， 0 . 5 m g ( C l ) / 1 - : 临用时将对抓苯酚校准储备液( 4 - 2 0 - 1 ) 用水稀释4 0 倍。 5 仪器和设备 5 . 1 5 .

13、 2 5 . 2 . 1 5 . 2 . 2 5 . 3 离子色谱仪 燃烧装置( 附录A) 管式炉: 可加热至1 0 0 0 c， 在5 0 0 1 0 0 0 c范围内任意调节， 温控误差小于满量程的2 %a 燃烧管: 由石英套管、 高纯氧化铝舟和样品输人装置三部分组成。 氧气净化装置: 一个内装5 0 m L 2 . 5 %高锰酸钾溶液与两个内装5 0 m L 1 0 %氢氧化钠溶液的气泡 式洗气瓶( 图 3 ) 依次串联。 5 . 4 5 . 4 . 1 吸附装置 氮气加压吸附装置( 图 1 ) 吸附装置由活性炭吸附柱和样品管两部分组成。活性炭吸附柱为长4 0 - 5 0 m m、 内径

14、 2 . 。 一 3 . 0 m m的玻璃管。 出口端内径稍细( 0 . 9 -1 . 0 m m) ， 内装4 0 - 5 0 m g 活性炭( 4 - 3 ) ， 两端塞少许石英棉。 H J / T 8 3 -2 0 0 1 样品管为体积 1 1 0 1 2 0 mL的玻璃管。吸附柱人口端与样品管的出口端连接， 样品管进气口与氮气瓶 ( 4 - 7 ) 相连。靠调节氮气压力控制水流速度。 5 . 4 - 2 简易吸附装置 由活性炭吸附柱、 用一段硅胶管套在吸附柱上的硅胶塞和带 9 号针头的2 5 m L或5 0 ml玻璃注射 器组成。 过滤装置 微孔滤膜过滤器。 微孔滤膜， 孔径: 0 .

15、 4 5 p m, 水抽泵或真空泵。 气泡式吸收管( 图4 ) , 5 m L o 多孔玻板吸收瓶( 图2 ) , 5 0 m l 。 气泡式洗气瓶( 图3 ) a 平顶针头， 外径0 . 9 m m， 长7 - 8 c m, 样品管 5川5.2536789)牛1|刻叫|杏J性 活性炭吸附柱 图1 N 2 加压吸附装i圈2 多孔玻板吸图 3 气泡式洗 收瓶( 5 0 ml)气瓶( 5 0 ml) 图 4 气泡式吸 收管( 5 ml ) 6 样品采集与保存 6 . 1 采样、 运输和储存样品时均使用玻璃器皿。样品瓶内应装满水样不得留有气泡。 6 . 2 采样后应尽快分析。如必须贮存， 用硝酸(

16、4 - 9 ) 调节水样的p H值在1 . 5 2 . 0 ， 于冰箱中冷藏不 得超过7 d o 了 分析步骤 了 - 1 标准曲线的绘制 裹 1 C 1 - , F 和 B r标准系列 管号 1234567 混合标准使用液/ m L ( 4 . 1 8 ) 00 . 5 01 . 002 . 0 05 . 0 07 . 0 01 0 . 0 0 离子色谱淋洗使用液/ m L ( 4 . 1 4 ) 1 0 . 09 . 5 09 . 0 08 . 0 05 . 0 03 . 0 00 C l - 浓度/ ( m g / L ) 00. 5 01 . 0 02 . 0 05 . 0 07 .

17、0 01 0 . 0 F浓度/ ( m g / L ) 00 . 2 50 . 5 01 . 0 02 . 5 03 . 5 05. 0 0 B r 一 浓度/ ( m g / L ) 01 . 0 02 . 0 04 . 0 01 0 . 01 4 . 02 0 . 0 H J / r 8 3 -2 0 0 1 各管混匀， 用离子色谱仪分离各组分， 测量不同浓度标准溶液的峰高， 以峰高对应浓度( m g / L ) ， 分 别绘制C l - , F 一 和 B r 一 的标准曲线。 了2 样品的测定 7 . 2 . 1 挥发性有机卤素的测定 若样品中挥发性有机卤素化合物的含量少于有机卤素化合

18、物总量的5 0 %， 该步骤可以忽略。 预先给燃烧炉升温， 并保持在( 9 5 。 士1 0 ) C. 连接内装3 . 0 0 m l硼砂吸收液( 4 . 1 9 ) 的气泡式吸收管( 5 . 6 ) 于燃烧管出口 端， 用石棉布包裹连接 处， 防止结露。 取水样5 0 m L于多孔玻板吸收瓶( 5 - 7 ) 中， 连接氧气( 4 . 4 ) 到该吸收瓶的进气口端， 连接该吸收瓶 的出气口端到燃烧管外套管的氧气入口端， 调节氧气压力和流量计， 使向燃烧管内套管吹氧的速度为 4 0 -6 0 ml - / m i n ， 向外管吹氧的速度为 1 5 0 m I , / mi n 。从洗气瓶进气

19、口端通氧气进人已预热至( 9 5 。 士 1 0 ) C的燃烧室中， 至少吹气 1 0 mi n e 从燃烧系统上一并取下吸收管和连接管， 用吸耳球从吸收管出口端轻轻吹气( 注意勿将吸收液从瓶 中吹出) 反复冲洗， 使吸收管人口端和连接管中的雾滴进人吸收管中。 用离子色谱测量吸收瓶中的C l - , F 一 和B r 一 的含量。 7 . 2 . 2 可吸附有机卤素的测定 7 . 2 - 2 . ， 吸附 按 5 . 4 . 1 条， 填装活性炭吸附柱， 连接吸附装置， 根据样品中有机物的含量取2 5 2 0 0 m l经过预 处理的水样( 6 ) ， 每1 0 0 m L水样中加人5 m L

20、硝酸钠贮备液( 4 . 1 1 ) 。 此时水样的p H值应小于2 。 否则 加硝酸( 4 - 9 ) 调节。 然后将水样移人吸附装置的样品管中， 加盖密封， 调节氮气压力， 使水样以2 -3 m L / m i n的速度流过吸附柱。 然后加 2 0 m L硝酸钠洗涤液( 4 . 1 2 ) 以2 - 3 m L / m i n的流速洗涤吸附柱。 也可 用简易吸附装置( 5 . 4 . 2 ) 替代上述操作。 7 . 2 - 2 . 2 燃烧 预先给燃烧炉升温， 并保持在( 9 5 0 士1 o ) 0C , 调节氧气压力和流量计， 使向燃烧管内套管吹氧的速度为1 2 0 1 5 0 m L

21、/ m i n 。向外管吹氧的速度 为4 0 6 0 m l , / m i n , 连接内装3 . 0 0 m L硼砂吸收液( 4 . 1 9 ) 的气泡式吸收管( 5 . 6 ) 于燃烧管出口端， 用石棉布包裹连接 处， 防止结露。 打开燃烧管样品人口的硅胶塞， 用平顶针头( 5 - 9 ) 将活性炭吸附柱内吸附了样品的湿活性炭全部移 人氧化铝舟中， 加塞。 将氧化铝舟推人燃烧管预热区( 炉口处) ， 停留2 mi n ， 然后慢慢将氧化铝舟推人高温区， 3 m i n 后将 其拉出到样品入口。继续吹氧4 -5 m i n . 7 . 2 . 2 . 3 测f 从燃烧系统上一并取下吸收管和

22、连接管， 用吸耳球从吸收管出口端轻轻吹气( 注意勿将吸收液从管 中吹出) 反复冲洗， 使吸收管人口端和连接管中的雾滴进人吸收管中。 用离子色谱测量吸收管中的C 1 - , F 一 和B r 一 的含量。 了 . 3 全程序空白样品的测定 用蒸馏水代替样品， 按与样品测定相同步骤做全程序空白试验。 7 . 4 全分析步骤的验证 分别取 5 0 mL对抓苯酚校准工作液( 4 - 2 0 - 2 ) ， 按与测定样品相同步骤( 7 . 2 ) 测定校准样品的浓度。 HJ / r 8 3 -2 0 0 1 8 计算和结果表示 8 . 1 水中可吸附有机抓( A O C I ) 浓度计算 ( a , 一

23、 c -) V, D A 在 1、 、 = 式中: ( 、 水 样中 可 吸 附 有 机 抓( A O C I ) 的 浓 度， p g / L ; C r , 由标准曲 线( 7 . 1 ) 上查得的样品中C I 一 的浓度， m g / L ; C . i 由 标准曲 线上查得的空白 样品( 7 . 3 ) 中C 1 一 的浓度， m g / L ; V , 吸附水样的 体积， L ; V 2 吸收管中吸收液的总体积， m 1 ; D吸附前水样的稀释倍数。 8 . 2 水中可吸附有机氟( A O F ) 浓度的计算: ( C F一C O F ) V 2 D C ( A O F )V, 式中

24、: C ( A O F ) 水 样中 可 吸附 有 机 氟( A O F ) 的 浓 度， p g / L ; C F 由 标准曲 线上查得的样品中F 一 的 浓度， m g / L ; C O F 由 标准曲 线上查得的空白 样品( 7 . 3 ) 中F 一 的浓度， m g / L ; 8 - 3 水中可吸附有机澳( A O B r ) 浓度计算: ( C 一C O OV 2 D C ( A O * 由标准曲线上查得的样品中B r 一 的浓度， m g / L t c a , 由标准曲 线上查得的空白样品( 7 . 3 ) 中B r 一 的浓度， m g / L ; 8 . 4 水中可吸附

25、有机卤素( A O X ) 浓度计算: C ( A O X ) =C ( A O G ) + 1 . 8 6 6 c ( A O F+ 0 . 4 4 4 c ( A O e . 式中: C ( A O X ) 水中 可吸附 有机卤 素的 浓度( 以 氯计) ， le g / L ; 1 . 8 6 6 从氟元素换算为抓元素的系数; 0 . 4 4 4 从澳元素换算为抓元素的系数。 8 . 5 水中挥发性有机卤素浓度计算: C c v o x ) 0C ( v o o n+1 . 8 6 6 C ( v O F+ 0 . 4 4 4 c ( v o e , ) 二 ( C c ;。 一C E

26、O ) ) +1 . 8 6 6 ( c F 一C O F ) +0 . 4 4 4 ( c, 一c , B , ) D V z / V a 式中: Cc- ) 一 水 中 挥 发 性 有 机 卤 素 的 浓 度 ( 以 氛 计 ) ， c g / L ; C ( v o u ) 一 水中 挥 发 性 有 机 抓 的 浓 度， p g / L ; C ( V O F ) 一 水中 挥 发 性 有 机 氟 的 浓 度， p (g / 1 . ; c ( v o e . ) 水中 挥发性有机澳的浓度， K g / L ; V , 吹扫水样的体积， L o H J / T8 3 一2 Q 0 1 9

27、 方法的精密度和准确度 9 . 1 统一样品的测定 六个实验室分别测定四个浓度水平的统一样品( 重复测定次数n =4 ) ， 得到方法的精密度和准确度 数据列于表2 。 表 2 方法的精密度和准确度 测定项目 水平范围/ ( 料 9 八 ) 测定结果/ ( 拌 9 / L ) 重现性 再现性 相对误差/ 叼 Sr S况R A( ) Cl 4 9 4 42 88 3 29 一 1 0 2 8l7 5 4 . 1l 14 0 l 1一 7 . 4 1 6 31 4 7 8 . 92 5 1 0 。 12 8一 9 . 8 3 42 3 1 61 4 . 9 4 21 9 . 0 5 产 一 7 .

28、 6 AOF 5 O3 5 3 . 08 3 。 39一 3 0 . 0 846 0 4 。 4 1 26 . 01 7 一 2 9 . 6 1 6 71 2 3 1 1 . 432 1 3 ， 73 8 一 26 ， 8 25 1 1 8 98 。 22 3 7 1 1 6 。 24 5一 2 4 7 Af ) B r 9 7 9 l 5 91 6 7 4 2 O一 6 .2 1 6 0 1 难 48 . 72 4 1 1 43 2一 1 0 ， 0 3 2 3 2 9 21 4 . 24 0 2 3 . 66 6一 9 . 6 48 545 1 1 5 .74 4 2 9 卜 97 8 一

29、 7 . 0 9 . 2 实际样品的测定 6 个实验室分别测定了饮用水、 地表水或废水两种不同浓度范围的实际水样和加标回收率。A O CI 的平均回收率在79%一1 02%， 相对标准偏差小于1 52 %。 A O F实际样品的平均加标回收率在62%一 79%， 相对标准偏差小于 14写。A O B r 的平均加标回收率在84%1 01%， 相对标准偏差小于 12%。 10说 明 1 01 纯化后的活性炭开封后， 仅限当日 使用。 当日 剩余的活性炭， 应按4 . 3 条， 在氮气流保护下活化后 密封保存。 1 0 . 2 普通氧和医用氧气中含有微量杂质， 干扰测定， 使全程序空白值偏高且不稳

30、定。 必须通过净化装 置(5. 3)净化后方可使用。 ID. 3 每批样品至少做两个全程序空白实验(7 . 3)和全分析步骤的 验证实验( 7 . 妇。 可吸附有机抓( A O - cl)的 回 收 值 与 期 望 值 之 差 的 绝 对 值 不 应 超 过 期 望 值 的15 % 。 否 则 检 查 水 、 试 剂 、 嫌 烧 系 统 及 整 个 分 析 步骤。 1 0 . 4 用氮气加压吸附装置吸附水样时， 应先打开排气阀调节氮气流量为。 . 1 一。 . Z m L / m in， 待气流 平稳后再关闭排气阀给水样加压。避免压力过高， 吸附管脱落。 10 . 5用活 性炭吸附 未知浓 度

31、的 水 样时， 可 取不同 体 积的 水样( 例如: 50m L和10o m l _ ) 分别吸附. 检查 吸附是否完全。 若体积较小的样品的实测浓度值比 体积较大的样品高15%以上， 应将水样适当稀释后， 重新吸附。 1 06 使用过的气泡式吸收管， 须用(l十2)硝酸浸泡过夜， 用水冲洗， 再用去离子水清洗干净后方可 使用 HJ / T 8 3 -2 0 0 1 附录A ( 标准的附录) 燃 烧 装 t A . 1 姗烧装t示意图 祥品舟预热区州烧曾样品入 口 高沮区 O2 流借计 A. 2 燃烧管示意图 !ST 3 阴zoo 9 1 1 H J / T 8 3 -2 0 0 1 附录B

32、( 标准的附录) 纯化活性炭的制备 B . 1 制备方法 研磨筛取孔网直径为1 2 5 -1 7 7 p m( 8 0 -1 2 0目) 分析纯活性炭， 用 1 m o l / L硝酸溶液( 5 . 1 0 ) 浸泡 1 2 h以上， 移人微孔滤膜过滤器( 5 . 5 ) 中， 用水洗涤至无硝酸根离子( 用二苯胺的硫酸溶液检查至无深 蓝色物质生成) ， 烘干， 在氮气流保护下， 于4 5 0 -5 0 0 加热3 h以上， 冷却至室温。 在清洁且无有机卤素 化合物污染的室内筛取孔网直径为1 0 5 -1 4 9 p m( 1 0 0 -1 4 0目) 纯化活性炭， 分别取当天用量装至小玻 璃瓶( 2 -5 m L ) 中， 密封包存。临用前拆封。 B 2 纯度检验 按本标准规定的步骤( 7 - 3 ) 测定纯化处理后活性炭的全程序空白值， 可吸附有机抓( A O C I ) 测定值 小于3 5 u g / L ， 四 个实验室重复 测定( m =4 , n = 4 ) 的批内标准偏差小于S l a g / L , A O F的全程序空白 值 小于1 1 k g / L ， 六个实验 室重复 测定( m = 4 , n = 4 ) 的 批内 标准 偏差 小于2 l g / I . , A O B : 的 全程序空白 测 定值为零。