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1、第2 6 卷第2 期 2 0 0 5 年4 月 纺织学报 J o u m a lo f7 r e x t i l eR e s e a r c h V 0 1 2 6 N o 2 A p r ，2 0 0 5 科研报告 丝素改性聚氨酯膜及其表面性质 孙东豪1 ，吴徵宇1 ，王文宝2 ，李明忠1 ，程辉铭1 ( I 苏州大学材料学院，江苏苏州2 1 5 0 2 l ；2 苏州大学测试中心，江苏苏州2 1 5 0 0 6 ) 摘要以再生丝素蛋白和液状端异氰酸酯基预聚物为原料，使预聚物在丝素膜界面发生化学反应，再通过控制 相对湿度和溶解条件，制备了丝素改性聚氨酯膜。用s E M 、A T R 一兀1
2、 R 和x 射线能谱分析了膜的表面性质。结果表 明：经过上述工艺处理后，丝素蛋白已接枝在聚氨酯膜的表匠；丝素改性后，聚氨酯膜不仅表面亲水性提高，而且仍 具有良好的柔韧性和一定的透汽性。 关键词丝素；聚氨酯；改性；接枝共聚 中图分类号：T Q3 4 2 9 1文献标识码：A文章编号：0 2 5 3 9 7 2 1 ( 2 0 0 5 ) 0 2 一0 0 0 l 0 4 P 吼y u r e t h 粕em e m b r a n e sm o 倘e d 耐t hs n kf i b r o i na I l dt h e i rs u r f a c ep r o p e r t i e s
3、S U ND o n g - h a 0 1 ，W UZ h e n g y u l ，W A N GW e n - b a 0 2 ，L IM i n g - z h o n 9 1 ，C H E N GH u i l I l i n 9 1 ( 1 & 胁o Z 矿 忆把如ZE n g i 聊e 一增，s 0 0 c o t JU n 讹r s 妙，S w 胁u ，如，榉H 2 1 5 0 2 l ，吼i ； 2 A m 蜘蠡c e 栅，s o o c b “ 觇“ 妙，_ s 啦k “，泌n 伊“ 2 1 5 0 0 6 ，饥i M ) A b s t r 觚tT h ep o l y
4、u r e t l l a I l e ( P u ) m e m b r a n e 8r 吣d i f i e dw i 山8 i l k 砧m i n ( s F ) ，眦d ef r o ms Fp r o t e i na n dl i q I l 试p r e p o l y m e rw 汕 t e m i n a I - i 舯c y a n a t 。g r o u p 8 ，w e r eo b t a i n e db yt h ep m c e s so fp r 。p o l v m e rh a v i n gr e a c t i o no nt h es u r
5、 f a c eo fs Fm e m b r a n e sa n dt h e n c o n t r o l l i n gt 1 1 em o i s t l l r eo fs y s t e ma n dt l l es o l “o nc o n d i t i o n s A n a l i 2 e dt h es u 出c ep m p e r t i e so fm e m h r a n eb yS E M 、A T R - F T l l Ra n d X r a ye n e 】移s p e c 仃o l l 】e l e r 码er e s u h ss h o w
6、 e dt l a tS Fw a sg m 矗e do n t o 龇s u 如c e0 fP Um e m b m n e s ；P Um e m b r a n e sm o d 访e d 谢t 1 1 S Fh a v 8g o o d e x i b i l 时a sw e l la s i rh y d m p I l i l i c i t yw a si m p r o v e d ，a n dc e n a i nw a t e rv a p o rp e n n e a b i l i t y K e yw o r d ss i l k m i n ；p 0 1 y u r
7、 e t h a n e ；瑚o d 洒c a t i o n ；静世i n gc o p o l y m e r i z a t i o n 共混方法可在一定组成范围内改善丝素膜的柔 韧性，但膜中聚氨酯的质量分数需大于6 0 ，而生 物相容性好的丝素蛋白含量则相对较少，并存在膜 中的丝素在水中产生溶失的问题。为了研制综合 性能优良的生物医用材料，进行了用丝素蛋白改性 聚氨酯膜表面的研究。由于聚氨酯分子链仍处于连 续的本体相中，改性聚氨酯膜主要表现出聚氨酯的 力学性能，因此，它具有将丝素优良的生物相容性和 聚氨酯良好的力学性能有机结合的特点。 本文采用端羟基聚丁二烯作为原料，首先制备 端异氰酸
8、酯基聚丁二烯( O c N R N c 0 ) 预聚体，然 后使预聚体溶液中的活性N c 0 官能团和丝素膜中 的一O H 、一N H 2 和一N H 一发生亲核反应，再通过控 制反应系统的湿度以制备出具有良好力学性能的聚 氨酯一丝素蛋白复合膜，在此基础上，进一步溶解除 去未反应的丝素，即得丝素改性聚氨酯膜。采用上 述化学方法研制丝素改性聚氨酯膜还未曾见有 报道。 1 实验材料和方法 1 1 实验材料 端羟基聚丁二烯( M 。= 20 0 0 ) ( 山东淄博化工公 司生产) ，使用前在1 1 0 下真空脱水1h ；2 ，4 一甲 苯二异氰酸酯( T D I ，c P 级) ，丁酮，辛酸锡(
9、c P 级) 。 1 2 预聚体的制备 将一定量的端羟基聚丁二烯溶于适量的丁酮，加 入辛酸锡( 0 1 ) ，然后在氮气气氛下慢慢加入到含 过量T D I 的三颈瓶中，在温度为2 5 3 5 时，搅拌反 应lh 。异氰酸酯基含量的测定方法按文献 2 。 1 3 丝素改性聚氨酯膜( P U S 膜) 的制备 将干燥的丝素膜( 4c m 1 0c m ) 放置在聚丙烯 薄膜表面，四周用石蜡密封并固定后，迅速将其放入 基金项目：国家8 6 3 计划课题( 2 0 0 1 A A 3 2 0 6 0 8 ) ；国家自然科学基金资助项目( 5 0 0 7 3 0 1 4 ) ；纺织工程重点实验室项目(
10、I ( J S 0 1 0 2 8 ) 作者简介：孙东豪( 1 9 6 3 一) ，男，讲师，博士。主要从事蚕丝功能性生物材料的开发和应用。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 【2 】 纺织学报 2 0 0 5 年第2 期 N c 0 与O H 物质的量比为2 6 的预聚体溶液中反应 1h 。取出后，将其转移至聚四氟乙烯平板上( 丝素膜 朝上，聚丙烯膜向下) ，置于一定湿度、温度的恒温恒 湿箱内继续反应，生成聚氨酯一丝素复合膜。然后 用溶剂溶解复合膜
11、上未参加反应的丝素，之后，用蒸 馏水洗涤干净，经真空干燥后备用，具体操作条件见 文献 3 。 1 4 丝素一T D I 接枝膜( S F T D I 膜) 的制备 将丝素膜( 2c m 6c m ) 按1 3 的方法固定在聚 丙烯薄膜表面，并置于含有T D I 的干燥的三口烧瓶 中，按1 3 中的反应条件反应3 0r I l i n ，取出后，在氮 气气氛下，用干燥的四氢呋喃洗涤以除去未反应的 T D I ( 按文献 2 方法检测洗涤液中的N c O 含量) ，试 样烘干后备用。 1 5 聚氨酯膜和空白聚氨酯膜的制备 聚氨酯膜的制备是将上述预聚体溶液浇注在一 定面积的平板玻璃上，然后放在恒温恒
12、湿箱内，按 1 3 中的温度、湿度条件反应成膜。膜厚度在5 1 5 0 扯m 范围。 空白聚氨酯膜( B P u 膜) 的制备足将上述面积为 1 0c m 1 0c m 的P u 膜置于平板玻璃上，在P u 膜表 面浇注2 0m L 质量分数为3 的丝素溶液，烘干后得 到丝素一聚氨酯双层膜，然后浸渍在溶剂中，溶剂种 类、温度及浸渍时间和1 2 相同，之后按1 3 中的溶 解条件溶解丝素后即得。 1 6 测试仪器和方法 表面全反射红外光谱( A T R F r I R ) 采用B R U K E R I F s1 1 3 型仪器( 英国) ，样品尺寸为5c mxlc m ；X 射线能谱分析采用带
13、有附件为0 小r di n c a2 0 0 型( 英 国) 能谱仪的J s Y 一5 0 0 0 L v 型扫描电镜，工作参数：交 流电压为5k v ，高真空分辨率为3 5n m ，放大倍率 为5 0 0 倍，使用专用软件对数据进行定量分析，高纯 c a c 0 ，和s i 0 ：作为分析样品中c 和O 两种元素的 标准试样，H 元素的含量无法分析；调温调湿箱为 w s 0 9 0 2 B 型仪器( 国产) ；接触角测量用c J J 型仪 器( 国产) ，测量误差为l o 。为了提高准确度，测量 时使用2 肚L 注控射器吸取液体试样，并在3 0s 内读 取读数，连续测量5 6 次，取平均值。
14、红外光谱、扫 描电镜、力学性能和透汽性的测试方法均按文 献 1 。 2 结果和讨论 2 1 反应原理分析 丝素蛋白膜由乙氨酸、丙氨酸、丝氨酸、酪氨酸 及精氨酸等1 8 种氨基酸组成，丝素蛋白肽链上含有 一C O N H 、一0 H 、一N H 一和一N H ，极性基团，这些基 团也部分分布在材料表面，这给一N c 0 基在丝素膜 表面进行亲核反应提供了活性位置。反应时，在催 化剂作用下，首先使端异氰酸酯基聚丁二烯预聚体 ( 0 c N R N c 0 ) 溶液在丝素蛋白膜的一侧界面上 发生液一固反应，在界面上生成丝素一预聚体接枝 物( S F O C N H R N C O ) 和少量S F
15、O C N H R H N c 0 一S F ；丝素膜上方预聚体液层中过量的异氰酸 酯基进一步反应形成聚氨酯大分子链是通过水分子 作为扩链剂而完成的。在这一过程中，气相中的水 分子( 可控制反应系统湿度来调节水分子浓度) 不断 地扩散到聚丁二烯预聚物液层表面并从表面进一步 向内层扩散，异氰酸酯基和水相遇后发生反应生成 氨基，氨基和周围过量的异氰酸酯基进一步反应形 成脲键，这样就达到了扩链的效果并最终形成交联 型聚氨酯膜。再用溶剂溶解丝素一聚氨酯复合膜中 未反应的丝素后，就制得了丝素改性聚氨酯膜。 2 2 表面形态 图l 为B P u 膜和P u s 膜的表面形态图。可看 出两者有较明显的差异：
16、B P u 膜的表面形态和P u 膜是基本一致的，表面较为光滑、平整，而P u s 膜表 面存在着不规则的枝状图像，从形貌上可知，经过接 枝一扩链过程后，丝素大分子聚集体已存在于P u 膜的表面。 ( a ) B P IJ 膜( b ) p u s 膜 图1 不同膜的表面s E M 图 2 3A T R n I R 谱 为了考察异氰酸酯基与丝素膜的接枝反应，首 先制备了丝素一T D I 接枝膜。图2 一a 和2 - b 分别是 纯s F 膜和s F T D I 接枝膜的A T R 一订I R 谱。在纯 s F 膜表面存在着丝素蛋白的酰胺工 ( 16 3 5 8c m 。1 ) 、酰胺( 15
17、1 2 3c m “) 和酰胺 ( 12 4 6 1c m “) 的振动吸收峰【4 1 ，当T D I 与S F 膜在 表面发生反应后，在图2 _ b 中的22 7 6 2c m “处出现 了N C O 基的特征吸收峰，另外在17 6 6 9c m “处还 出现了一较小的羰基吸收峰，此峰应归属于N C 0 基 中c o 基的吸收峰o 。这表明T D l 分子中的部 分异氰酸酯基已和丝素发生反应，生成了含端异氰 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 2 0
18、 0 5 年第2 期纺织学报【3 】 酸酯基的s F T D I 接枝物( s F T D I N C 0 ) 。根据 此实验结果，提出了利用预聚体接枝一扩链法制备 丝素改性聚氨酯膜的实验方案。 一协 4 0 0 03 0 0 02 0 0 01 0 0 0 波数cm 1 州u “矿吖、一一In 1 肌 n 。 ” b I | 1r ” 3 0 0 0 波数，c m 4 0 0 03 0 0 02 0 0 01 0 0 0 渡毂c m 1 a - SF ：b - S F T D I ；c - P U ：d - P U S 图2 不同膜的反射红外光谱 图2 c 和图2 d 分别是P u 膜和P
19、u s 膜的A T R 一 胛I R 谱。结合图2 l b 和图2 一d ，可看出在P u s 膜上 N c 0 基的特征吸收峰已消失，这说明预聚体经过接 枝一扩链后，N C 0 基已基本反应完全。对图2 c 和 图2 d 进行对比后可发现，接枝S F 后，原P U 膜表面 脲键中的c 一0 基吸收峰心1 ( 波数在16 9 3 6c m 。1 和16 3 9 6c m 。1 处) 显得很弱。这是因为在制备P U S 膜时是先接枝后扩链的，故扩链时形成的脲键要比 纯P u 膜表面的少，而且由于接枝后，丝素的主要吸 收峰就在脲键吸收带旁边，因此，P u s 膜的A T R n m 谱中脲键的C
20、一0 基吸收峰显得较弱。在 16 2 4 2c m 1 和12 3 5c m “附近，出现了新的属于丝 素酰胺工和酰胺的吸收峰。由S F 分子和P u 分 子的共同作用，使得P u 膜表面15 3 9 3c m 。处的吸 收峰在P u s 膜上出现时，向低频方向移至 15 3 5 5c m ，同时在28 0 0 29 0 0c m 。1 附近的C H 吸收峰也明显减弱，这种现象与表面接枝的s F 的含 碳量低于P u 分子有关。用丝素改性前后聚氨酯膜 的表面A T R 丌I R 谱的变化已显示出经上述处理后， 丝素已接枝到聚氨酯膜表面。 2 4x 射线能谱分析 使用x 射线能谱仪对不同膜材料的
21、表面组成 进行定量分析，结果见表1 。和P u 膜相比，B P u 膜 的表面元素组成基本无变化，但P u s 膜表面c 、0 两 元素含量发生了较明显的变化。碳元素质量分数从 5 9 9 9 下降至4 8 4 6 ，氧元素质量分数从1 9 2 9 升至3 3 4 2 ，氧元素和碳元素质量比率也从0 3 2 1 6 升至o 6 8 9 6 ，氮元素从2 0 7 2 变化至1 8 1 2 ，氮元 素和碳元素质量比率从0 3 4 5 4 升至0 3 7 3 9 。P u s 膜表面的C 、N 、0 三种元素的组成变化均趋向于纯 丝素膜，这与s E M 和A T R F v r I R 谱的分析结果
22、是一 致的。因此表面元素组成分析也证实了丝素已接枝 在聚氨酯膜表面。 表1 不同膜材料的表面元素质量分数 2 5 力学性能和透汽性 由于丝素分子层是在P u s 膜的表层，分子链问 又存在间隙，而聚氨酯分子链存在于本体连续相中， 其链结构没有受到丝素大分子的影响，所以P U s 膜 的力学性能与P u 膜基本一致，其柔韧性要明显优 于纯S F 膜，如表2 所示。 表2 不同膜材料的力学性能 s F 膜、P u 膜、P u s 膜的水汽渗透率分别为 1 5 5 3 、1 0 8 、5 1g ( m 2 h ) 。由于聚氨酯分子链上极 性基团的相对含量远低于丝素肽链，所以P u 膜的 透汽性比s
23、F 膜低，但P u 膜和P u s 膜的透汽性相差 不大，在同一数量级。这是由于水分子在通过P U S 膜时，需分别经过丝素分子层和聚氨酯分子层，总的 渗透速率取决于最慢的一步，因而出现上述结果。 用水作为试剂，测试了不同膜的接触角。S F 膜、P u 膜和P u S 膜表面的接触角分别为3 5 4 。、 7 4 2 。和5 0 8 。S F 膜的表面亲水性最强，当用丝素 改性聚氨酯后，膜表面的接触角从原来的7 4 2 0 降至 ( 下转第7 页) 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remo
24、ve the watermark 2 0 0 5 年第2 期纺织学报【7 】 2 5 聚合物膜的耐溶剂性 都会对乳液性能产生明显的影响，通过控制软、硬单 含氟聚合物不仅具有良好的耐水性，而且还具 体以及氟单体的含量可以调节共聚物的玻璃化温 有优异的耐油性，这也是氟聚合物作为织物防水防 度，得到成膜性好、拒油拒水性能优异的含氟共聚物 油整理剂的原因，氟代丙稀酸酯均聚物几乎不溶于 乳液，可作为高效织物防水防油整理剂。 要趸望登萋苎夏墨置婴墨登鎏蛩三鲁苎竺至竺雾 参考文献： 剂，而与丙烯酸酯的共聚物则囚含氟量的不同在普 通有机溶剂中的溶解性能也不相同，本合成中未加 1 1 7 e n g a rDR
25、 ，9 e m t z5 M ，D a i6A ，e 1a l 5 u 以c e8 e g r e g a t i o ns “d i e 80 f 入交联剂，聚合物大分子呈线性，在极性溶剂甲醇、 芝；I ：；署：警d i b l ”k c 叩0 1 7 ”d M ”“”1 e c u l “1 9 9 6 2 9 乙醇中共聚物均不能溶解，而在丙酮、四氢呋喃中只 2 H 。y 。k 。W aY ，T e 。N ，H a y a s h iE ，e ta 1 S y n t 蜮s “n o v e lp 0 1 y 有当氟的质量分数降低到5 0 以下时才可以将共 m e t h ”r y l t
26、 c sb e 耐n gc y c l j cp c r n u 。m a l k y lg r o u p s P 0 l y m c r ，1 9 9 8 ， 聚物完全溶解，当含氟量过高时这些溶剂也无法将 3 菁品：墨蒿誉：纂丢华含氟整理剂的研究进展 J 现代化 共聚物溶解，见表3 。工2 0 0 1 ，2 1 ( 5 ) ：9 1 2 表3 含氟量对共聚物在有机溶剂中溶解性的影响 4 程时远，陈艳军氟化丙烯酸酯聚合物的制备及表面性能的研 玉巫巫匠二至二 ! 二匣霎蒙昙薏磊凳群盖篡裂举兰墨磊裔合成 1 0 0 不溶不溶不溶 lJ j 精细石油化工，2 0 0 l ，( 3 ) ：4 6 6
27、 7不溶溶胀溶涨 6 M o t aM ，O 舀s uH ，K u b 0M s u r f a c 8p r o p e 州e so f p e r n u o r 0 - a l k y k t h y l 5 0不溶溶解溶解 a c r y l 甜“。a l k y l8 。r y l 8 8 。p o l y m 。r s J JA p p lP o l yS c i ，1 9 9 9 ，7 3 ： 竺至兰兰堡兰竺 7 P 。r kIJ ，k 。sB ，c h 。icK e la 1 s u r f a c ep m p e r t i e sa n ds t r u c t u r
28、eo f 在作为防油整理剂时，还可以在共聚物中引入 ；9 ；6 1 8 l ( 1 ) ：2 厶一2 ；8 交联剂，在成膜过程中形成网状大分子结构，耐溶剂 8 李鲲，郭建华李欣欣，等原子转移自由基聚合合成甲基丙烯 性就会进一步加强。 霎嚣i 嚣鬻淼丢篙：罢# 艨锻靴黼研 3结 论 9 L i n e m 8 肌上tn M 越n e rTE B r a n d 8 c hR ，8 a 1 L d t 8 1b 1 8 “d 80 f n “。r i 。 n a t e da I l dn u o r i n e f r e ea 。r y l a t e s ：e m u l s i o “p
29、o l y m 谢豫t i o na I l dt 印p i n g 在复合乳化体系中，合成了氟代丙烯酸酯、甲基 m o d ea t o m i c 妇e m i c r 0 8 。叩y 。6 1 “南“1 。“M ”1 。“1 。8 ， 丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚物乳，发现 1 0 鬃詈意嚣；：纛萍，等含氟聚合物乳液的研制及廊用 采用含氟的乳化剂复配以及利用高剪切乳化装置对 功能高分子学报，2 0 0 0 ，( 2 ) ：2 2 9 2 3 2 含氟单体的乳化作用明显，所合成的乳液稳定性好， 1 1 H 0 l l 。w a yJ I I t w h yn u 。i “e i “
30、c 删i n g s ? 8 “梳。6 嘣i “g s l 眦 粒径分布均匀，研究表明乳化剂的用量及单体配比 “越i ”8 1 1 9 9 5 ( 2 ：5 0 一5 7 ( 上接第3 页) 5 0 8 。，即表面极性提高，表面能增强。P u s 膜表面 性能的变化与前面讨论的s E M 图和结构分析是一 致的。 3 小结 根据异氰酸酯的化学反应原理，通过预聚体接 枝一扩链法，制备出丝素改性聚氨酯膜。改性膜的 表面亲水性有所提高，其力学性能和透汽性取决于 聚氨酯底膜，但改性膜的柔韧性远远大于纯丝素膜， 丝素改性聚氨酯膜有希望成为优良的生物材料。 参考文献 1 王晓英，孙东豪，吴徵宇，等聚氨酯，
31、丝素蛋白共混膜的研究 J 苏州大学学报( 工学版) ，2 0 0 2 ，2 2 ( 1 ) ：1 6 一1 9 2 山西省化工研究所聚氨酯弹性体手册 M 北京：化学工业 出版社，2 0 0 1 6 2 7 3 孙东豪，吴徵宁，李明启，等一种医用生物材料及其制备方 法 P 中国专利，c N l 4 3 1 0 2 3 A ，2 0 0 3 一0 7 2 3 4 苏州丝绸工学院，浙江丝绸工学院制丝化学 M 北京：纺 织工业出版辛 ，1 9 9 2 5 6 5 孟令芝，何永炳有机波谱分析 M 武汉：武汉大学出版社， 】9 9 9 8 6 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark