加成法合成氨基硅油.pdf

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1、第2 6 卷第1 期 2 0 0 5 年2 月 纺织学报 J o u m a lo f1 1 e x t i l eR e s e a r c h V 0 1 2 6 N o 1 F e b 2 0 0 5 生产技术 加成法合成氨基硅油 郑帼，刘燕军，葛启 ( 天津工业大学精细化工研究所，天津3 0 0 1 6 0 ) 摘要以H ：P t c l 6 为催化剂，以丙烯胺与含氢硅油加成，合成了氨值在0 8 1 5 的侧基型氨基硅油，并且在硅油 分子中引入了烷氧基。最佳的反应条件是以甲苯为溶剂，催化剂用量O 2m m 0 1 ，g ，回流条件下在2h 内滴加丙烯胺， 继续保温2 3h ，然后在3

2、0m i n 内加入正丙醇，继续反应9 0m i n 。 关键词氨基硅油；加成法；含氢硅油；柔软剂 中图分类号：T s1 0 3 8 4 1文献标识码：A文章编号：0 2 5 3 9 7 2 l ( 2 0 0 5 ) 0 1 0 0 7 3 一0 3 P r e p a r a t i o no fa l I l i n o - s i l i c o n eb yh y d r o s i l y a t i o nr e a c t i o n z H E N GG u o ，L I uY a n j u n ，G EQ i ( 尉* 仇m 据o Zh i t 以e ，n 。砸nP D

3、加e c n 站觇“ 渺，耐n3 0 0 1 6 0 ，打m ) A b s t r a c tr n l ea m i n o - s i l i c o n ew a sp r e p a r e db yh y d r o s i l y l a t i o no f h y d r o g e n s i l i c o n ew i 山a l l y la m i n 0 n e 锄i n o 叫a l u eo ft l ea m i n o - s i l i c o n ei s0 8 1 5 ，a n dt h e ni n s e r t e dt h ea l k o x

4、 yg r o u pi n t ot l l es t m c t u r et oi m p r o v et l l ec m s s l i n ka b i l i t y T h eo p t i l n a lr e a c t i v e c o n d i t i o nw a st h et o l u e n ea ss o l v e n t H 2P t c l 6c a t a l y s tc 伽t e n t0 2m m o l ，ga n da d d e dt l l ea l l y l 蝴i n ot oh y d r o g e n s i l i c

5、 o n ed r o ”i s e w i t h i n2h o u r su n d e rr e n u x K e p tt h et e m p e r a t u r et 0r e a c t2 3h ，t h e na d d e dn p r o p a I l o lc o n t a i n i n gK O Hi n3 0m i n u t e sa n dr e a c t e d9 0m i n u t e st og a i na m i n o s i l i c o n ec o n t a i n i n ga l k o x yg r o u p 1 【

6、e yw o r d sa m i n o s i l i c o n e ；h y d r o s i l y l a t i o nr e a c t i o n ；h y d I D g e n s i l i c o n e ；s o f k n i n ga g e n t 氨基硅油是在织物后整理应用最为广泛的柔软 整理剂之一，由于硅油分子表面均匀地被甲基覆盖， 可大大减少纤维与纤维之间的摩擦。目前国内外研 发的改性有机硅柔软剂主要分为反应型和非反应 型。改性有机硅柔软剂含有氨基、羧基、环氧基、甲 基丙烯基或苯酚基等活性基团，或同时兼有几种活 性基团，通过活性基团对织物的改性而达到特

7、殊的 整理效果u 2 0 ，其中氨基硅油的柔软效果最好。 在硅油分子结构中引入氨基取代基，可以使硅 油分子的极性有所增大，与纤维产生牢固的定向吸 附，并且与纤维大分子中的羧基、羟基等相互作用， 形成牢固的定向吸附，因而整理后的织物具有良好 的耐水洗牢度。若氨基硅油的结构中同时又包含羟 基、烷氧基时，羟基的存在可使氨基硅油的反应性、 吸附性、自交联性增加，而烷氧基则在高温下可显示 与羟基相似的活性，而且烷基链越长，所需温度越 高。作为织物柔软整理用的氨基硅油，氨值越大，柔 软的效果越好，但由于氨基自身易黄变，所以氨值大 的氨基硅油容易使织物泛黄，因而柔软剂用氨基硅 油的氨值大多控制在0 8 1

8、5 。 本文以含氢硅油为原料，采用含氢硅油与丙烯 胺进行硅氢化加成反应制备氨基硅油，然后用正丙 醇作为分封闭剂，与剩余的S i H 键反应制得带有 烷氧基的氨基改性硅油。 1 实验部分 1 1 原料 选用含氢硅油，丙烯胺，氯铂酸，甲苯。 1 2 实验方法 将计算量的含氢硅油、催化剂、甲苯加入反应容 器中，在搅拌下滴人丙烯胺，反应一定时间后，在 3 0r n i n 内加入过量正丙醇( 含K O H 、水) ，搅拌9 0I I l i n ， 产品经减压蒸馏除去溶剂和剩余的丙烯胺、正丙醇。 1 3 硅油含氢量的测定 原理b 。：一S i H + 2H g C l 2 一一S i C l + H

9、C 1 2 + H C l s i C l + R O H + 一S i O R + H C l 试剂：c a c l ：甲醇饱和溶液，标准K O H 甲醇溶 液，4 H g c l ：甲醇( 1 ：1 ) 溶液，0 1 酚酞乙醇溶液。 取0 5g ( 形) 的含氢硅油，加入2 0m LH g C l ：溶 作者简介：郑帼( 1 9 5 7 一) ，女，研究员。主要从事纺织助剂、化纤油剂与化纤工艺的研究与开发。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 【7

10、 4 】纺织学报2 0 0 5 年第1 期 液放置5 6l l l i n ，加入1 5m Lc a c l ：饱和甲醇溶液，3 滴酚酞，用K O H ( 浓度c K o H ) 滴定至酚酞变红为反应 终点( 矿。) ，并做试剂空白( 坎) 与样品空白( K ) 。 含氢量日= ( I ，。一坎蚝) c K o 。( 2 形) ( 每克含 氢硅油中s i H 键的m m o l 数) 。 1 4 产品氨值的测定 称取一定量的产品( 形) ，加入一定量的甲苯， 0 2 甲基橙甲醇溶液为指示剂，以标准H C l 溶液 ( 浓度c H a ) 滴定产品至溶液由黄变橙( y 。) ，并做溶 剂的空白实

11、验( K ) 。 氨值= ( y ，一) c 。a ，形( 每克产品中氨基 的m m o l 数) 烷氧基含量= 口一，( 每克产品中氨基的 m J n o l 数) 。 氨值越大表明硅油中的氨基越多，相对来说氨 基的分布越均匀。 1 5 红外分析 涂膜法，w F D 2 0 型红外分光光度计。 2 结果与讨论 含氢硅油的含氢量日= 3 7m m o l g 。 2 1 反应温度 投料比1 ：l ( 丙烯胺与含氢硅油中氢含量的物 质的量比) ，以甲苯为溶剂( 1 ：1 相对含氢硅油重) ， 催化剂用量O 0 2 ( 相对含氢硅油重) ，胺滴定时间 2h ，胺滴定完毕后，加入正丙醇继续反应9 0

12、I I l i n 。 由图1 可知，随着反应温度的升高，产物中的氨 值逐步增大，反映出含氢硅油的转化率提高；当反应 温度超过1 0 0c c 时，含氢硅油的转化率已相当高了； 但反应温度过高，则丙烯胺自身的聚合反应速度加 快，而且由于氨基受热极易氧化变黄，反应温度上 升，产品的色泽加深，因而选在溶剂甲苯的回流温度 较为适宜。色泽值越大表明颜色越深，1 为无色透 明，2 为浅黄色。 f 竺 星 邑 强 蜮 2 5 2 O 1 5 赃 1o 姻 O 5 0O 6 08 01 0 0 凹搋 反应温度 图1 反应温度对氨值的影响 2 2 滴胺时间 反应在回流条件下进行，滴胺时间如图2 所示， 其余条

13、件同2 1 。 由图2 所示，随着反应时间的增加，产品色泽基 本仍保持在浅黄色。随着反应时间的增长，氨值有 明显的提高，但在大于2h 后产品的氨值趋于不变， 因而选择反应时间为2h 。 毒 百 里 建 藤 田2 反应时同对氮值的影响 2 3 催化剂用量 回流反应，催化剂用量如图3 所示，其余条件同 2 1 。 从图3 看出，随着催化剂用量的增加，产品氨值 有很大提高，但随着催化剂用量的增加，产品的色泽 逐步加深，而且当催化剂用量达到0 2 ( 相对于含 氢硅油重) 时，氨值的增大幅度很小，这说明催化剂 用量达到一定值后，靠增加催化剂用量来提高转化 率作用不大，而催化剂氯铂酸的价格十分昂贵，所以

14、 选择催化剂用量为0 0 2 。 12 k1 o 芎0 8 I0 6 淞： 0 0 嚣 25 撼 O 圈3 催化剂用量对氨值的影响 2 4 保温时间 回流反应，但加胺完毕后，继续保温一段时间再 加入正丙醇，其余条件同2 1 。 如图4 所示，当丙烯胺滴加完毕后，在反应温度 下继续保温，可使产品中剩余的丙烯胺继续反应，从 而表现为产物的氨值有很大提高，但保温时间过长 使得产品的色泽加深。 f 竺 星 邑 迪 晡 雾 2 5 舻 lO 滤 图4 保温时间对氨值的影响 2 5 投料比 如图5 所示，随着投料比的提高，产品中的氨值 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : P

15、urchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 2 0 0 5 年第1 期纺织学报【7 5 】 增加，但投料比为0 5 ：l 与1 2 ：1 时产品氨值变化 不大，说明在相同的时间内，含氢硅油的反应速率基 本相似，与投料比的关系不大，因而增大投料比对氨 值的提高作用不大。但当投料比为0 5 ：l 时，原料 丙烯胺的利用率大大提高，可在低投料比条件下，适 当增加滴胺时间或保温一段时间来提高氨值。 一1 1 k1 - o 重器 著” 撼0 6 O5 图5 投料比对氨值的影响 2 6 产品的红外光谱分析 图6 、7 分别为原料含氢硅油和产

16、品的红外谱 图。对比图6 、7 ，图6 中除具有典型的甲基硅油吸 收峰外( 11 0 0c m ，8 0 0c m 1 ) ，在21 5 0c m 一处有明 显的S i H 键吸收；图7 中，21 5 0c m 。1 处的吸收峰 消失，同时，在33 5 0c m 。处出现氨基的伸缩振动吸 3 0 0 02 0 0 01 8 0 01 6 0 0 1 4 0 01 2 0 01 0 0 08 0 0 波数c I I r l 图6 原料含氢硅油的红外谱图 3 L H J U2 U U U l 子u ul O U U 1 4 U Ul Z L ，u l U U u8 U U 波数c 盯1 图7 产品

17、的红外光谱图 收峰，l5 9 0c m 。1 处有较强的N H 变形振动吸收 峰，而8 0 0c m 一处的吸收峰由于烷氧基的引入而发 生了变形。这说明产品中的s i H 键已基本上反应 完全。 3 结论 以甲苯为溶剂，催化剂用量0 2m m o l g ( 相对于 含氢硅油重) ，根据产品要求的氨值确定投料比，回 流条件下在2h 内滴胺，继续保温2 3h ，然后在 3 0I I l i n 内加入正丙醇，继续反应9 0m i n ，可获得氨值 在0 8 1 5 岫1 ，g 之间的氨基硅油。 反应温度的提高有利于反应进行，氨值提高，但 产品色泽加深，在低投料比下，适当延长反应时间及 保温时间，

18、可提高产品的氨值。 参考文献： 1 程建华，胡勇有，汪晓军环氧改性水溶性硅油的合成 J 有 机硅材料。2 0 0 3 ，1 7 ( 6 ) ：1 5 1 7 2 安秋风，李临生，陈孔常氨基改性聚醚型聚硅氧烷的制备及 其柔软性能 J 功能高分子学报，2 0 0 1 ，1 4 ：1 9 9 4 0 4 3 T h eA n a l ”i c a lc h e I I l i s t r yo fS i l i c o n e s M N e wY o r k ：N Y ，1 9 9 1 1 q q 一2 m 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark