国内外乙酸生产状况和新合成方法.pdf

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1、论坛 (351 355) 国内外乙酸生产状况和新合成方法 王新平,房克功,蔡天锡 (大连理工大学化工学院 精细化工国家重点实验室,辽宁 大连116012) 摘要:概述了国内外乙酸的生产状况,对乙醛氧化法、 甲醇羰基化法、 丁烷及轻油液相氧化法、 乙烯 直接氧化法等4种乙酸生产路线的工艺特点进行了比较,对我国乙酸生产的发展方向提出了建议。分 析了国内外乙酸新合成方法的研究动向,并从发展角度进行了评述。 关键词:乙酸;合成;催化 中图分类号:TQ255.12+2 文献标识码:A 文章编号:1009 - 0045(2001)06 - 0351 - 05 我国加入WTO后,化工生产将直面国际化 学工业

2、的挑战。乙酸作为一种重要的有机化工 原料,其全球广泛的需求和生产能力的较快增长 使其生产成本降低成为化工业瞩目的焦点。本 文针对世界乙酸生产和研究现状,对我国今后乙 酸工业的发展提出建议。 1 国内外乙酸生产状况比较 1995年,全球乙酸产量为574万t ,1996年为 654万t1。1998年,乙酸年产量增至780万t2。 目前,世界乙酸生产中约65 %的生产能力来自甲 表1 世界羰基化法生产乙酸主要厂家1 公司名称国家 生产能力 3 /万ta - 1 高压法 合计14.7 BASF德国3.5 邦丹美国5.2 国营厂罗马尼亚6.0 低压法 合计437.8 Sterling Chemicals

3、美国38.0 Celanese美国81.8 VSI美国41.0 Daicel Chemical日本38.0 Kyodo Sakusan日本41.0 BP Hull英国28.0 Techmashimport俄罗斯15.0 Severodenetsk乌克兰15.0 Rhone - Poulencc法国30.0 MSK南斯拉夫10.0 Samsung - BP韩国35.0 扬子江乙酰公司中国15.0 马来西亚石油公司马来西亚50.0 3:统计至1998年。 醇羰基化法,其主要生产厂家如表1所示。我国 乙酸生产厂迄今已达50多家。但除了几家新厂 采用甲醇羰基化法外,其余均采用乙醇-乙醛氧 化法和乙烯-

4、乙醛氧化法,这些主要厂家生产情 况如表2所示。 表2 我国乙酸主要生产厂家及生产能力 生产厂家 生产能力 /万ta - 1 1995年 产量 3/万t 原料和 技术路线 吉林公司电石厂 8.3 8.33 (9.14) 乙烯,乙醛氧 化法 大庆石化二厂 7.5 7.82 乙烯,乙醛氧 化法 扬子石化公司化工二厂 7.0 7.53 乙烯,乙醛氧 化法 上海石化公司化工二厂 4.6 4.15 乙烯,乙醛氧 化法 石家庄栾城医药化工厂 3.0 2.26 乙醇,乙醛氧 化法 山东临沐化肥厂 3.0 2.2 乙醇,乙醛氧 化法 贵州有机化工厂 2.0 1.53 (1.42) 乙醇,乙醛氧 化法 南通乙酸化

5、工厂 1.5 0.74 (0.0956) 乙醇,乙醛氧 化法 徐州溶剂厂 1.0 1.18 乙醇,乙醛氧 化法 上海试剂总厂 3.0 2.23 (0.93) 乙醇,乙醛氧 化法 上海太平洋集团10.0(1.11)甲醇羰基化法 四川维尼纶厂(15.0)甲醇羰基化法 镇江化工厂(10.0)甲醇羰基化法 全国总计约90 3:括号内为1996年数据。 收稿日期:2001 - 09 - 14;修回日期:2001 - 09 - 29 作者简介:王新平(1958 - ) ,男,吉林榆树人,副教授,在国内 外学术刊物上发表论文40余篇。 第19卷 第6期 2001年12月 石化技术与应用 Petrochemi

6、cal Technology 乙醛氧化法有逐渐被淘汰的趋 势;石脑油和丁烷氧化法虽仍有一些厂家在使 用,但所占比例甚少。 表3 全球新建和扩建乙酸生产装置3 国家或地区公司及厂址生产能力/万ta - 1 备 注 美国 Hoechst Celanfese , Clear Lake , TX 扩810 甲醇羰基化法,由92万t/ a扩到100万t/ a ,1998年完 工 Quantum, Deer Park TX 扩13.5 甲醇羰基化法,由41万t/ a扩到54.5万t/ a ,1998年完 工 德国 Hoechsr , Oberhauen 25.0 甲醇羰基化法,2000年完工,拟取代两套乙

7、醛法生产 装置 英国BP Chemicals , Hull30.0甲醇羰基化法 印度G NFC, Bharuch扩5.0甲醇羰基化法,由5万t/ a扩到10万t/ a ,1999年完工 其他扩5102000年,各地扩产总计 印度尼西亚Kumenindo K irida Nusa ,西爪哇20.0计划中,与Dow合资 马来西亚BP/ Petronas , Kerteh50.0甲醇羰基化法,1999年完工 新加坡Hoechst AG50.0甲醇羰基化法,2001年完工 中国台湾台塑六轻10.0甲醇羰基化法,1999年完工 东帝七公司,台南20.0甲醇羰基化法,计划2005年完工 塞尔维亚MSK,

8、K ikinda10.0甲醇羰基化法,1997年完工 巴西Rhodia , Cabo - Pernambuco13.0甲醇羰基化法,1997年完工 Eastman/ Pequiven , Jose20.0甲醇羰基化法,其余不祥 以色列Dor Chemicals Ltdk ,不详5.0计划 沙特阿拉伯SABIC,不详30.0计划 总计新扩建能力294.5 2 各工业生产方法的工艺特点 (1)甲醇羰基化法 甲醇羰基化法分为甲醇高压羰基化法和甲 醇低压羰基化法(孟山都法)。甲醇高压羰基化 法使用羰基钴或羰基氢钴催化剂,碘为助催化 剂,于250,63. 74 MPa下进行甲醇羰基化反应 生产乙酸,以甲

9、醇计乙酸收率为90 % ,以CO计为 70 %。该法生产乙酸副产物较多4,分离流程复 杂,同时反应条件苛刻。 甲醇低压羰基化法以三氯化铑为催化剂,碘 甲烷为助催化剂,在更为温和的反应条件下 (150 ,2. 94 MPa)进行羰基合成乙酸,有着更高的催 化活性和选择性。该过程几乎没有副产物生成, 乙酸收率以甲醇计可提高到90 % ,以CO计为 90 %。该法具有以下特点: a.开发了活性高、 选择性好的铑/碘系催化 剂,使反应条件温和,可在低压下进行反应,节省 了设备投资。 b.催化剂性能稳定,操作系统稳定,使催化 剂损失降到最低限度,并能消除因反应器材质发 生腐蚀而形成的任何痕量失活物质的影

10、响。 c.只需一般精馏法进行分离,用水和酸的循 环维持反应器的热量和物料平衡,使操作费用大 大降低。 d.再循环入反应器前的烷烃,需经脱烷烃塔 处理重质相物料。 e.由于采用昂贵的铑系催化剂,反应器又采 用内衬Hastelloy合金的带机械搅拌压力釜,且乙 酸工艺所用设备均采用锆702材质,所以建厂费 用比Hoechst/wacker乙烯-乙醛-乙酸法要 高3。Halcon/ Eastman工艺采用乙酸镍/甲基碘/ 四苯基锡系催化剂代替Hoechst/wacker工艺中昂 贵的铑系催化剂,分离容易,公用工程消耗降低, 投资费用也相应下降。 (2) Hoechst/wacke法 乙烯在10015

11、0、0. 3 MPa、PdCl2- CuCl2 为催化剂的条件下反应生成乙醛,乙醛再在乙酸 锰催化剂的作用下,于纯氧、 富氧或空气中在液 相条件下氧化生成乙酸,其工艺简单,反应器小, 占地少,投资费用低,收率高。反应器采用钛金 253 石 化 技 术 与 应 用 第19卷 属等耐腐蚀材料制造。在乙醛氧化为乙酸的工 艺中,乙醛转化率高于95 % ,但生产成本远高于 甲醇羰基化法。 (3)丁烷或轻油液相氧化法 低级烷烃液相氧化生产乙酸较理想的原料 为正丁烷。反应在150250、1105.0 MPa下 进行。轻油氧化法与丁烷氧化法基本相似,2种 工艺的开发主要都基于本国可利用资源,优点是 原料便宜,

12、但副产物多,分离工序复杂,乙酸收率 低。 (4)乙烯直接氧化制乙酸新工艺 5 - 8 乙烯直接氧化制乙酸是昭和电工研究开发 的乙酸生产新工艺,该生产方法以Te - SiW12- Pd/ SiO2为催化剂,于1997年11月开始生产乙 酸。其特点是9: a.建设费用低,比甲醇羰基化工艺的投资节 约50 % ,比乙醛氧化工艺投资降低30 %。 b.装置规模可在520万t/ a的范围内选 择,比较适应市场需求。 c.原料乙烯来源广泛,工艺过程简单,操作 稳定性比甲醇羰基化工艺好。 d.废水、 废物排放量低,仅为乙醛氧化法的 1/ 10。 3 各工艺经济技术指标比较 Chem System公司以199

13、6年第三季度美国墨 西哥地区的10万t/ a乙酸生产规模为例,对昭和 电工工艺、 甲醇羰基化和乙醛氧化法(含二步法) 的工艺技术指标进行了比较,结果如表4及表5 所示9。 表4 10万t/a乙酸装置投资费用比较/万美元 项目昭和电工工艺甲醇羰基化乙醛氧化 ISBL5 3608 2106 420 OSBL1 8802 6802 480 配套辅助工程1 8102 7202 230 合计9 05013 61011 130 美国Chem System公司估算昭和电工工艺的 投资费用(工业系统工程、 控制系统工程和配套 辅助工程总和)比甲醇羰基化投资节省33. 5 % , 比乙醛氧化法(含乙烯二步制乙醛

14、装置)投资降 低18.7 % ,新工艺在投资上的优越性是明显的。 新工艺路线的净生产成本为57. 3美分/ kg (含 10 %投资利润 ) , 低于乙醛氧化法,也稍低于甲醇 羰基化法(57.4美分 / kg) 。 表5 生产成本和价格比较 /美分kg - 1 项目昭和电工工艺甲醇羰基化乙醛氧化 净原料费用28.433.929.5 公用工程费用3.102.42.6 固定费用7.905.78.8 现金成本39.342.040.9 折旧9.07.711.0 净生产成本48.349.751.9 10 %ROI9.07.711.0 最低价格57.357.462.9 4 正在开发研究中的合成方法 国外各

15、大化工企业和研究机构都在积极研 究开发合成乙酸的新方法,旨在寻求廉价或新的 原料及更简捷的合成工艺,降低消耗和成本。目 前在研究开发中的合成乙酸方法主要有低碳烃 (C 2C4烷烃、 烯烃)直接氧化法(主要为乙烯直 接氧化法)、 合成气直接合成法、 甲酸甲酯异构 法、 低碳烷烃羰化法。其中乙烯直接氧化法已实 现工业化。 4. 1 乙烯直接氧化法 1997年,日本昭和电工公司(Showa Denko K. K. ) 采用自行开发的乙烯直接氧化制乙酸新技 术,建成第一套乙烯直接氧化合成乙酸的工业化 装置,实现了乙烯直接氧化合成乙酸的工业化生 产。反应在固定床反应器内进行,反应温度150 160,压力

16、约0.5 MPa。原料气组成为:乙烯 氧气 水蒸汽 氮气= 5073013。在这一反应条 件下,乙烯在Pd - H4SiW12O40- Se/ SiO2催化剂上 气相氧化生成乙酸的选择率达86. 4 % ,时空收率 240 g/ (h L) 。 对于这一方法,日本昭和电工公司对催化剂 的专利保护重点是贵金属(主要为 Pd) 和杂多酸 同时成为催化剂的组分7 ,8。至于Pd与其他矿 物酸或氧化物组分的组合催化剂,已有诸多公司 申请专利,但在催化性能方面均不如日本昭和电 工公司Pd - H4SiW12O40- Se/ SiO2催化剂。较典 型的催化剂是Pd - H3PO4/ SiO210,Pd -

17、 V2O511, Pd - Li - U2O5/ SiC12,Pd - TiP2O713。事实上,在 开发Pd - H4SiW12O40- Se/ SiO2催化剂之前,昭和 353 第6期 王新平等 1 国内外乙酸生产状况和新合成方法 电工公司曾就Pd和H3PO4同时存在的多组分催 化剂进行过较多的研究并申请了专利14。袁媛 等研究了Pd - H3PO4- Cr2O3/ SiO2催化剂15及Pd - H3PO4- MoO3/ SiO2催化剂16,乙酸的时空收率 分别为134 g/ hL和192 g/ hL。该课题组研究采 用Pd - H4SiW12O40- Te - Cr/ SiO2催化剂17

18、,乙 酸的时空收率为158 g/ hL。 单一负载型杂多酸催化体系H3 +xPMo12 -x VxO40/ SiO2/ Al2O3(x= 0 ,1 ,2 ,3)虽有一定活性,但 催化效果较差18。联合炭化物公司和BP公司完 全脱离Pd组分而另辟蹊径,分别提出了MoVZ(Z =Nb ,Sb ,Sc)催化剂19和ReWMo(V)催化剂20专 利。最近,Hoechst公司将乙烷和乙烯氧化制乙酸 的专利催化剂扩展到Pd与多种过渡金属氧化物 组 成 的 催 化 体 系MoaPdbRecXdYe21和 MoaPdbXcYd22。关于乙烯气相直接氧化合成乙 酸的研究进展,最近已有报道23。 由上述催化剂研究

19、综述,可以认为,对于乙 烯直接氧化法,在近30年的广泛研究和大量专利 限制的情况下,要进一步研究开发性能更好的催 化剂已变得非常困难。 4. 2 合成气直接合成法 联合碳化物公司用Rh/ SiO2催化剂24,在 200350、2.020. 4 kPa下,由H2、CO直接合 成乙酸获得了较高收率。此外,日本通产省工业 技术研究院报道,在Rh - Mn - Ir - Li - K/ SiO2催 化体系上,H2、CO直接合成乙酸的时空收率可达 344 g/ hL ,以CO为 基 准 的 乙 酸 选 择 率 是 71 %25,此法可以省去合成甲醇的中间步骤,使 得工艺大大简化。由于该法基本原料合成气来

20、 源于煤,因此,从长久能源考虑,以合成气直接合 成乙酸的研究具有很好的发展前途。 4. 3 甲酸甲酯异构法 该法原料甲酸甲酯的合成虽然也以甲醇和 CO为原料,但其异构化为乙酸与孟山都法比较, 产物无需脱水,原料供应没有地域限制,具有一 定的优越性,其进展参见文献26。 4.4 甲烷羰化制乙酸及甲烷与CO2反应制乙酸 有研究报道,在三氟乙酸和CuSO4溶液存在 下,当甲烷和CO分压分别为4. 0、2. 0 MPa时,用 K2S2O8做氧化剂,在80 下反应,可以高选择性 生 成 乙 酸27 ,28。Pd/ Cu-CF3COOH29 , 30, RhCl331催化剂被报道有很好的催化效果。此 外,

21、Kurioka等30和Hoechst公司还研究了甲烷与 CO2反应制乙酸的方法。 目前,虽然这2项研究的甲烷转化率还很 低,但却为利用丰富的天然气资源开发乙酸合成 新方法提供了重要的启示。另一重要的方面是, 该法使甲烷中的氢利用得更为有效,因此该法从 节省能源考虑也是很好的方法。当然,利用甲烷 这样一个最不活泼的烷烃一步合成乙酸,也极具 有挑战意义。 4.5 由CO2和H2合成乙酸 Morinaga利用生化技术,将一种称为BR - 446的厌氧菌用于乙酸的合成,CO2和H2的乙酸 生成选择率分别为86 %和90 %32。对于这一反 应,Ag - Rh/ SiO2催化剂被报道有较好的催化效 果3

22、3。 5 结语 尽管乙醛氧化法在我国仍为乙酸生产的主 要技术,面对甲醇羰基化法和乙烯直接氧化法的 严重挑战,乙醛氧化法必然很快被淘汰。对于10 万t/ a乙酸的规模,乙烯直接氧化法略优于甲醇 羰基化法。如果生产规模扩大,后者成本仍可低 于昭和电工新工艺。 根据我国目前仍有较多乙烯-乙醛法生产 乙酸装置的国情和乙酸生产即将面对世界市场 竞争的形势,迅速开发乙烯直接氧化法这一新的 生产路线,在国内乙酸生产上配以甲醇羰基化法 和乙烯直接氧化法并行的总体格局是必要的,即 应在发展大规模甲醇羰基化生产路线的同时,开 发10万t/ a规模的乙烯直接氧化法生产路线进 行补充。 虽然合成气直接合成法、 生化法

23、及甲烷羰化 法制乙酸的研究结果尚离开发应用较远,但从长 远发展角度出发,对此3种方法的深入研究是 非常必要的。日本昭和电工公司乙烯直接氧化 法的开发成功,正是历时30年不懈研究开发的 结果。 参考文献: 1柴国梁.发展中的中国石油化学工业J .上海化工,1999 ,24 (1) :35. 2张瑞和.乙酸工业近况J .国外化工动态,1999 ,10:8. 453 石 化 技 术 与 应 用 第19卷 3中国石油化工总公司发展部.石油化工参考资料-基本有机 原料R11999 ,93. 4石井启司.甲醇法合成乙酸J 1 触媒,1982 ,24:220. 5左野健一,内田博.由乙烯直接氧化生成乙酸的新

24、制造方法 J .触媒,1999 ,41(4) :290. 6左野健一,铃木俊郎,内田博.乙烯直接氧化法制造乙酸的催 化剂开发和工业化J .触媒,1999 ,41(2) :86. 7昭和电工株式会社.乙酸的制造方法P.特开平7 - 89896. 8昭和电工株式会社.乙酸的制造方法P.特开平9 - 67298. 9周邦荣.昭和电工乙酸生产新工艺J .石油化工动态,1998 , 6(4) : 47. 10 NATIONAL DISTILLERSAND CHEMICAL CORP. Selective vapor2 phase oxidation of ethylene to acetic acid

25、P. Ger Offen:2162779. 1972. 11日本触媒化学工业株式会社.乙酸制造方法P. JP7211050. 1972. 12 INSTITUTE FRANCAIS DU PETROLE,DES CARBURANTS. Lu2 brifiants, Acetic acid by catalytic oxidation of ethylene P. Fr : 2097219.1972. 13 THE STAND OIL CO.Acetic acid from ethylene P . US 5304678.1994. 14昭和电工株式会社.乙酸的制造方法 P.特开平6 - 293

26、695. 15袁媛,徐佩若,朱志华.乙烯直接氧化制乙酸的研究 J . 华东理工大学学报,2000 ,26(2) :126. 16袁媛,徐佩若,朱志华.乙烯直接氧化制乙酸的研究 J . 华东理工大学学报,2000 ,26(2) :130. 17姚军品,徐佩若,徐争勇.乙烯直接氧化制乙酸J .华东理 工大学学报,2001 , 27(1) :46. 18 KRYSTY NA NOWINSK A , MARIA SOPA , DANUTA SZUBA. Ethene oxidation over supported heteropolyacidJ . Catalysis Let2 tersJ , 19

27、96 , 39:725. 19 UNION CARBIDE CHEMICALS synthesis; catalysis Study on acetic acid production process by direct oxidation of ethylene FANG Ke - gong , WANG Xin - ping , CAI Tian - xi ( State Key Laboratory of Fine Chemicals , Dalian Uni2 versity of Technology , Dalian , 116012 , China) Abstract :The

28、process of acetic acid production by direct oxida2 tion of ethylene was studied using Pd - SiW12/ SiO2based cata2 lyst. The effects of feed gas composition , reaction temperature , reaction pressure , space velocity and catalyst particle size were investigated. In the conditions of a feed gas compos

29、ition: C2H4/ O2/N2/ H2O were 50/ 7/ 13/ 30 (volume) ,T160,P0. 7MPa , space velocity 3000 h- 1,the selectivity and space time yield of acetic acid were 88.1 % and 417.6 g/ hL , respective2 ly. The reaction was in dynamics region of surface reaction when the catalyst particle size was 0.282.0 mm. Key

30、words : acetic acid; ethylene ; direct oxidation; Pd - SiW12/ SiO2catalyst Synthesis ofdimethylether catalystwith carbon dioxide by hydrogenation Y ANG Yan , XIA Dai - kuan , TANG Wen - long ( Institute of Chemical Engineering , Sichuan Universi2 ty , Chengdu , 610065 , China) Abstract:The methanol

31、and dimethylether bifunctional catalyst was prepared by carbon dioxid hydrogenation with synthesized methanol CNJ202 catalyst and HZSM - 5 zeolite molecular cata2 lyst. The results showed that the proper ratio of HZSM - 5/ CNJ202 was 0.5(mass) , calcinations temperature was 550. Reduction procedure

32、was carried out in N2atmosphere containing 2 % of H2for 6h at 250. Catalyst particle size and relatively not higher running space velocity had little effect on the selectivi2 ty of dimethylether , but the increase of temperature was helpful to it. Key words :carbon dioxide ; hydrogen; dimethylether;

33、 catalyst Preparation of new silicon - enriched REHY zeolite and its catalyst SUI Shu - hui ( Catalyst Complex of Qilu Petrochemical Corporation , SINOPEC , Zibo , 255336 , China) Abstract :In order to increase the activity , stability and heavy metal tolerance of REHYzeolite , a new silicon - enric

34、hed RE2 HYzeolite was developed. Compared with general REHYzeolite catalyst , the silicon - enriched REHY zeolite catalyst had the characteristics of high activity , good stability and high heavy metal tolerance. It was a good FCC catalyst on heavy oil crack2 ing. Key words :catalytic cracking; cata

35、lyst ; zeolite ; activity; heavy metal pollution; coke Study on process for residuum suspension bed hy2 drocracking at medium pressure DONG Zhi - xue , ZHANG Zhong - qing , LI Yuan - sheng ( Fushun Research Institute ofPetroleum and Petro2 chemicals , SINOPEC , Fushun , 113001 , China) Abstract:Resi

36、duum suspended bed hydrocracking process at medium pressure was studied by using homogeneous design ex2 perimental project. Using water - soluble Mo - Ni bimetallic cat2 alyst to treat atmospheric residuum , the total yield of the distil2 lates(below 538) was over 70 % in the 500 h continuous run2 n

37、ing and the yield of the distillates after tail oil circulation was over 80 %. Key words :residuum; suspended bed; hydrocracking; water - soluble catalyst Formulating of recipe for carbonyl SBR high solid content latex sponge compounding addictive Y AN Zeng - tao1,ZHANGQi2 ( 1. Latex Research Center

38、 of Lanzhou Chemical Indus2 trial Corporation , CNPC , Lanzhou , 730060 , China; 2. Section of planned Marketing , Lanzhou Petrochemi2 cal Company , PetroChina ,Lanzhou , 730060 , China) Abstract:Bubbling and vulcanization system of sponge com2 pounding addictive with 70 phr of thermal - process car

39、bonyl SBR high solid content latex and 30 phr of natural latex by gel - free system and mechanical bubbling process were investigated. Bubbling system was composed of 4 phr of foamer A and 0.8 phr of foamer B or C; Super - high accelerator ZDC/MA or ZDC/M was used in vulcanization system to meet the

40、 requirements of vul2 canization rate , and filling agent A was used to meet the special requirements such as embossed shaping. Commercial experiment had better results than that of bench test. Soft sponge back - lin2 ing carpet with symmetrical bubble hole density and high elastici2 ty carpet was p

41、roduced. Key words :carbonyl SBR high solid content latex; sponge ; compounding addictive ; bubbling system; vulcanization system; formulating of recipe Study on decolorizing processes for kerosene from molecular sieve dew axing and its commercial appli2 cation LIN Yun - xiang , QIU Ji - jun ( Resea

42、rch Institute of Jingmen Petrochemical Complex , SINOPEC , Jingmen , Hubei , 448002 , China) Abstract: Several decolorizing processes and effects of the kerosene from molecular sieve dewaxing were studied. The results showed that the hydrodecolorizing process was the better way to deal with the color of the kerosene from molecular sieve dewax2 ABSTRACTS PETROCHEMICAL TECHNOLOGY & APPLICATION Bimonthly Volume19 , No. 6 December 2001