基于三乙胺的环氧氯丙基三乙基氯化铵的合成.pdf

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1、第3 0 卷第2 期 2 0 0 9 年2 月 纺织学报 J o u r n a lo fT e x t i l eR e s e a r c h V 0 1 3 0 N o 2 F e b 2 0 0 9 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 1 ( 2 0 0 9 ) 0 2 - 0 0 6 1 0 4 基于三乙胺的环氧氯丙基三乙基氯化铵的合成 郭乃妮1 2 ，杨建洲1 ，杨连利2 ( 1 陕西科技大学化学与化3 - 学院，陕西西安7 1 0 0 2 1 ；2 咸阳师范学院化学系，陕西咸阳7 1 2 0 0 0 ) 摘要采用环氧氯丙烷和三甲胺制备季铵盐型活性醚化剂环氧氯丙基三甲基氯化铵时，

2、由于三甲胺为气态，其 合成工艺较难控制，为此，探讨用液态三乙胺替代气态三甲胺合成季铵盐型阳离子醚化剂环氧氯丙基三乙基氯化 铵( G T A ) 的方法。通过分析合成工艺参数对G T A 产率的影响。获得了最佳合成工艺。并对产物G T A 的元素含量、 环氧值、熔点、水溶性进行了测试。G T A 产率为9 4 5 3 ，环氧值为9 0 3 6 ，熔点在1 3 8 1 4 0 之间。认为产品的 性能优良，液态三乙胺的使用使反应过程易于操作控制，符合工业化批量生产的要求。 关键词三乙胺；环氧氯丙烷；环氧氯丙基三乙基氯化铵；合成；醚化剂 中图分类号：O6 2 1 3文献标志码：A S y n t h

3、e s i so ft r i e t h y l a m i n e - b a s e de p o x y c h l o r o p r o p y it r i e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e G U ON a i n i l ”，Y A N GJ i a n z h o u l ，Y A N GL i a n l i 2 ( 1 C o l l e g eo fC h e m i a r ya n dC h e m i c a lE n g i n e e r i n g ，S h a a n x iU n i v e r s i

4、t yo fS c i e n c e & T e c h n o l o g y ，X i a r t ，S h a a 础i7 1 0 0 2 1 ，C h n a ； 2 C h e m i c a lD e p a r t m e r t t ，X i a n y a n gN o r m a lU n i v e r s i t y ，X i a n y a n g ，S h a a n x i7 1 2 0 0 0 ，C h n a ) A b s t r a c tW h e np r e p a r i n g q u a t e r n a r ya m m o n i u

5、m s a l t t y p ea c t i v ee t h e r i f y i n ga g e n t - - e p o x y c h l o r o p r o p y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e w i t he p i c h l o r o h y d r i na n dt r i m e t h y l a m i n e ，i t ss y n t h e s i z i n gp r o c e s si sd i f f i c u l t t o c o n t r o l ，f o

6、 rt r i r n e t h y l a m i n ei sak i n do fg a s F o rt h i sr e a s o n ，t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e ss y n t h e s i z i n gq u a t e r n a r y a m m o n i u ms a l t t y p ec a t i o n i ce t h e r i f y i n ga g e n t - - e p o x y c h l o r o p m p y lt r i e t h y l a m m o n i u m

7、c h l o r i d e w i t hl i q u i d t r i e t h y l a m i n es u b s t i t u t i n gf o rg a s e o u st r i m e t h y l a m i n e T h ee f f e c to fs y n t h e s i z i n gc o n d i t i o n so nt h ep r o d u c ty i e l d i sa n a l y z e da n dt h eo p t i m a lp r o c e s sc o n d i t i o n sa r ed

8、 e t e r m i n e d T h ee l e m e n tc o n t e n t ，e p o x yv a l u e ，m e l t i n g p o i n t ，a n dw a t e rs o l u b i l i t yo ft h ep r o d u c ta 鹏t e s t e d ，a n di ti sf o u n dt h a tt h ep r o d u c ty i e l di su pt o9 4 5 3 ， e p o x yv a l u ei s9 0 3 6 a n dm e l t i n gp o i n ti s1

9、 3 8 1 4 0 I ti sc o n s i d e r e dt h a tt h eq u a l i t yo ft h ep r o d u c ti s g o o d T h eU S eo fl i q u i dt r i e t h ，r l a m i n em a k e st h er e a c t i o np r o c e s se a s yt oc o n t r o l ，t h u sm e e t i n gt h er e q u i r e m e n t c o m m e r c i a lp r o d u c tb yl o t K

10、 e yw o r d st r i e t h y l a m i n e ；e p i c h l o r o h y d r i n ；e p o x y c h l o r o p r o p y lt r i e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ；s y n t h e s i s ； e t h e r i f y i n ga g e n t 季铵盐型醚化剂作为活性中间体用途广泛，可 以对含有活泼氢的聚合物进行改性，合成季铵盐型 阳离子表面活性剂，且得到的表面活性剂综合性能 都非常优异。3 】。阳离子表面活性剂的亲水性能、 乳化性能、

11、絮凝性能、匀染固色性能、抗静电性能、抑 菌抗菌性能等都比较优异。季铵盐型活性醚化剂作 为一种重要的中间体也可以用于两性表面活性剂的 生产H 5 】，可合成得到具有杰出泡沫性能和清洗性 能的甜菜碱型两性表面活性剂，这种表面活性剂对 人体友好、安全，可用于洗发及护肤化妆品的生 产【6 。9 J 。目前大量使用的季铵盐型活性醚化剂为环 氧氯丙基三甲基氯化铵( G T M A C ) ，主要由环氧氯丙 烷和气态的三甲胺制得，因气态三甲胺难运输、贮 存、反应过程难操作，尾气处理耗酸量大【1 0 。1 2 】，使得 G T M A C 的应用受到限制。为此。本文用液态三乙胺 替代气态三甲胺合成出季铵盐型阳

12、离子醚化剂环氧 收稿E t 期：2 0 0 8 0 2 0 7修回日期：2 0 0 8 0 4 2 9 基金项目：陕西省自然科学基金资助项目( 2 0 0 6 8 2 7 ) ；陕西省教育厅产业化基金资助项目( 0 6 J C 2 2 ) ；威阳师范学院专项科研基 金资助项目( 0 8 X S Y K 2 1 9 ) 作者简介：郭乃妮( 1 9 7 8 - - ) ，女，讲师，硕士。研究方向为有机合成和高分子。E - m a i l ：g u o n n 7 8 1 2 6 t o m 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.

13、PDFWatermarkR to remove the watermark 6 2 纺织学报 第3 0 卷 氯丙基三乙基氯化铵( G T A ) ，产物G T A 产率高，产品 的性能优良，液态三乙胺的使用使反应过程易于操 作控制，符合工业化批量生产的要求。 1实验 1 1 试剂和仪器 试剂：环氧氯丙烷，洛阳市化学试剂厂生产，分 析纯；三乙胺，天津市津宇精细化工厂生产，分析纯； 盐酸，洛阳化学试剂厂生产，分析纯，3 6 3 8 ；氢 氧化钠，天津大陆化学试剂厂生产，化学纯；百里香 酚蓝，天津市大陆化学试剂厂生产，分析纯；丙酮，洛 阳化学试剂厂生产，分析纯；无水乙醚，国药集团化 学试剂有限公司生

14、产，分析纯；甲苯，上海化学试剂 厂生产，分析纯；亚硫酸钠，上海化学试剂厂生产，分 析纯。 仪器：M H 5 0 0 电子调温电热套，北京科伟永兴 仪器有限公司生产；D 6 0 一U 磁力搅拌仪，杭州仪表电 机厂生产；B D 2 0 2 电子天平、Z F Q 8 5 A 旋转蒸发仪， 上海医械专机厂生产；Z K 0 7 2 型真空干燥箱，上海 实验仪器总厂生产；V a r i oE L I l I 型元素分析仪，德国 E l e m e n t o r 公司生产；K Q5 2 0 0 D E 型数控超声波反应 器，昆山市超声仪器有限公司生产；X T 4 1 0 0 A 数显 熔点测定仪，北京科仪

15、电光仪器厂生产。 1 2G T A 的合成反应式 ( c ：H 5 ) ，N 旦( C 2H 5 ) ，N H C l ( C ：H 5 ) ，一( C 2 H 5 ) ， C 1 一C H 2 一C H 一C H 2 + ( C 2 H 5 ) 3 N H C I 一 O + C H z C H C H 2 N ( C ：H 5 ) 3 C I 。 C lO H C H ：车H c H 2 氘地) ，C I 一旦 C l0 H + H 2 c _ _ c H c H 2 N ( c ：H 5 ) ，c 1 O 1 3G T A 的合成方法 方法一：2 5 0m L 干燥的三口烧瓶放置于冰水浴

16、 中，加入0 1 5t o o l - - - 乙胺和适量浓盐酸，调节p H 值 在7 7 5 之间，然后用恒压漏斗加入0 1t o o l 环氧氯 丙烷( E P I C ) ，约0 5h 内加完，在2 5 磁力搅拌条件 下随反应进行有晶体析出，反应2 5h 后立即减压抽 滤并分离出产物，以适量丙酮洗涤固体产物，然后真 空干燥，得白色晶体，迅速移入干燥的样品瓶中密封 好，再放置于干燥器中以备后续实验使用。 方法二：将2 5 0m L 干燥的三口烧瓶放置于超声 波仪器中，加入0 1 5t o o l 一：乙胺和适量浓盐酸，调节 p H 值在7 7 5 之间，开启超声波仪器下用恒压漏 斗加入0

17、1t o o l 环氧氯丙烷( E P I C ) ，控制加热温度， 当温度达2 5 时，反应0 5h ，立即减压抽滤，用丙酮 洗涤产物，真空干燥2 5h 后得白色晶体，密封于样 品瓶中置于干燥器中备用。 2 结果与讨论 2 1G T A 的合成 2 1 1 n ( E P I C ) ：厅( 三乙胺) 对G T A 产率的影响 环氧氯丙烷和三乙胺物质的量比为l ：l ，为提 高产率，采取其中一种过量，但无论哪种过量，都会 带来不必要的副产物。环氧氯丙烷过量可能引起聚 合水解等副产物，其中二氯产物难除尽，故以三乙胺 过量为宣，如表1 所示。 表1 订( E P I c I ：n ( 三乙胺)

18、对G T A 产率的影响 T a b 1E f f e c to fn 【E P I C I n ( t r i e t h y l a m i n e ) O U p r o d u c ty i e l do fG T A n ( E P I C ) ：n ( 三乙胺)产率， 8 9 8 2 8 0 9 3 9 4 5 3 8 7 7 5 实验证明：反应物之一过量有助于产物产率的 提高，当取三乙胺过量即凡( E P I C ) ：1 1 , ( 三乙胺) = 1 0 ：1 5 时更有利于主反应的进行，G T A 的产率达最 佳值9 4 5 3 。 2 1 2 反应液p H 值对G T A

19、产率的影响 当反应在酸性条件下进行，体系中无自由胺，主 反应速度减小，产物G T A 的环醚键易开环，不利于 产物的稳定生成；当反应在强碱条件下进行，环氧氯 丙烷可能发生聚合或水解，不利于生成G T A 。p H 值 对G T A 产率的影响如表2 所示。 表2p H 值对G T A 产率的影响 T a b 2E f f e c to fp Hv a l u eO np r o d u c ty i e l do fG T A p H 值产率， 6 6 5 7 7 5 8 8 5 9 9 5 8 4 7 2 9 4 5 3 8 7 6 1 8 5 5 7 0 0 5 O i 2 5 O O O

20、 i 1 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第2 期郭乃妮等：基于三乙胺的环氧氯丙基三乙基氯化铵的合成 6 3 实验证明：当反应液的p H 值在7 7 5 之间，反 应体系中三乙胺活性最强，环氧氯丙烷的稳定性较 佳，产物G T A 可以稳定生成，环氧醚键的环氧值最 大，故反应的最佳p H 值在7 7 5 之间。 2 1 3 反应温度对G T A 产率的影响 取r t ( E P I C ) ：凡( 三乙胺) = 1 ：1 5 ，控制反应液的 p H

21、值为7 7 5 ，温度对G T A 产率影响如表3 所示。 表3 温度对G T A 产率的影响 T a b 3 E f f e c to fr e a c t i o nt e m p e r a t u r eo np r o d u c ty i e l do fG T A t l o C产率I 1 5 2 0 2 5 3 0 3 5 8 6 9 2 8 9 7 6 9 4 5 3 9 0 4 7 8 5 4 7 实验结果表明：温度升高，促进反应发生，有助 于G T A 产率的提高，但温度升高副反应加剧，导致 产物G T A 纯度下降，在3 5 时生成的G T A 呈现淡 黄色，表明此时有

22、副产物生成，所以超声反应的最佳 反应温度为2 5 。 2 1 4 溶剂对G T A 产率的影响 超声条件下选取n ( E P I C ) ：n ( 三乙胺) = 1 0 ： 1 5 ，控制反应液的p H 值为7 7 5 ，反应温度控制 在2 5 ，选取不同的有机溶剂，溶剂对G T A 产率的 影响如表4 所示。 表4 溶剂对G T A 产率的影响 T a b 4E f f e c to fr e a c t i o nm e d i u mo np r o d u c ty i e l do fG T A 实验结果表明：反应介质对G T A 产率的影响较 大，G T A 合成存在较多副反应，受

23、溶剂极性影响，溶 剂的极性越强，反应越易进行。三乙胺的极性较大， 选用三乙胺作反应介质，一方面能够促进主反应进 行，另一方面又能增加三乙胺的反应浓度，提高反应 速率，同时避免了杂质的引入，有助于产物纯度的 提高。 2 2 分析和检验 2 2 1G T A 元素分析 将合成的G T A 用德国E l e m e n t o r 公司的V a r i oE L 型元素分析仪进行主要元素C 、H 、O 、N 、C 1 的含量 分析，对比理论含量，结果如表5 所示。 表5G T A 理论值与元素分析值的比较 T a b 5C o m p a r i s o no ft h e o r e t i c

24、a lv a l u ea n de l e m e n t a l a n a l y s i sv a l u eo nG T A 经过元素分析可知合成的化合物即为环氧氯丙 基三乙基氯化铵( G T A ) 。 2 2 2G T A 环氧值的分析 环氧值的测定方法主要有百里香酚酞指示剂 法、百里香酚蓝指示剂法、盐酸丙酮法。本文实验采 用了百里香酚蓝指示剂法，具体方法如下。 取G T A 菇g ，在5 0m L 容量瓶中用N a O H 标准溶 液定容，移取5m L 于锥形瓶中加入1 0m L 饱和 N a 2 S O ，水溶液，反应0 5h ，0 1m o l L 的标准盐酸滴 定至百里香

25、酚蓝变色为止，需要盐酸am L 。另取 5m L J 1 1 0m L 去离子水，用盐酸滴定至百里香酚蓝变 色，需盐酸为bm L 。则环氧值 形= 警x 1 0 0 式中：肘为G T A 的分子量；茹为所取G T A 的质量；c 为标准盐酸的浓度m o l L 。 本文实验制得G T A 的环氧值 形= 堕坠斋产巫盟1 0 0 = 9 0 3 6 2 2 3G T A 的熔点分析 以硫酸为浴液，采用微量法的提勒管装样测量 G T A 的熔点。测得1 3 8 时G T A 初熔；1 4 0 时 G T A 全部熔化，故G T A 的熔点为1 3 8 1 4 0o C ，与纯 品G T A 的理论

26、熔点相同，证明所得产物为G T A 。 2 2 4G T A 水溶性分析 G T A 纯品为白色结晶固体，具有强吸湿性，遇水 酸性条件下易水解变质；暴露在空气中将吸收水分 而形成溶液，随着时间的延长，吸水率不断增大， 6h 后吸水达到基本饱和；极易溶于水( 在1 0 0g 水中 的溶解量超过1 3 0g ) ，且其水溶液呈酸性。 2 2 5 结构表征 采用N e u s 8 7 0 型傅里叶变换红外光谱仪对上述 产品进行红外测定。将制得的纯样品采用K B r 压片 法进行红外光谱的测定，结果如图1 所示。 10 7 3 9 0 10 3 4 5 2c n l 一处为C 一驴一C ( 环醚 万方

27、数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 纺织学报 第3 0 卷 图1G T A 的I R 谱图 F i g 1 I RS p e c t r u mo fG T A 键) 的伸缩振动；16 3 9 9 2c m 。1 处为季铵盐的特征吸 收峰；34 0 0 一31 8 6c m 。1 处为N C 伸缩振动吸收， 29 7 6 3 0 29 4 3c m 。1 处为c H 3 、C H 2 、C H 中C H 键 伸缩振动吸收；14 7 4 0 8 。13 9

28、6 2 1c m 1 处为 一C H 2 一中C H 剪式振动吸收，由此证明所制得的 化合物为G T A 。 3结论 通过实验得到G T A 的最佳合成工艺参数：超声 条件下，反应温度为2 5 ，n ( E P I C ) ： t ( 三乙胺) = 1 0 ：1 5 ，反应液的p H 值为7 7 5 ，反应时间为 0 5h ，减压抽滤，以丙酮洗涤产品重结晶提纯粗品， 纯品真空干燥2 5h 后得白色结晶固体G T A ，G T A 产 率9 4 5 3 ，环氧值9 0 3 6 ，熔点为1 3 8 1 4 0o C 。 参考文献： 1 姚穆，周锦芳，黄淑珍，等纺织材料学 M 2 版北 京：中国纺织

29、出版社，1 9 9 7 ：1 4 7 Y A OM u ，Z H O UJ i n f a n g ，H U A N GS h u z b e n ，e ta 1 T e x t i l e M a t e r i a l s M 2 n dE d i t i o n B 刨i n g ：C M n aT e x t i l e A p p a r e lP r e s s ，1 9 9 7 ：1 4 7 2 郑三燕，吕德水，江秀明，等季铵盐阳离子聚合物的 合成及其应用 J 功能高分子学报，2 0 0 4 ，1 2 ( 4 ) ： 7 0 3 7 0 7 Z H E N GS a n y a

30、n ，L 0D e s h u i ，J I A N GX i u m i n g 。e ta 1 S y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o no fc a t i o n i cp o l y m e rc o n t a i n i n g q u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t s JJ J o u r n a lo fF u n c t i o n a l P o l y m e m ，2 0 0 4 。1 2 ( 4 ) ：7 0 3 7 0 7 3 陈养民，王香爱3 氯2 羟丙基三甲基氯化铵的合成

31、 进展与应用 J 氯碱工业，2 0 0 6 ，4 ( 4 ) ：2 1 2 3 C H E NY u n s m i n ，W A N GX i a n g a i T h es y n t h e s i sp r o g r e s s “3 - c h l o r o - 2 一h y d r o x y p r o p y l t r i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d ea n d i t sa p p l i c a t i o n J C h l o r - A l k a l iI n d u s t r y ，2 0 0 6

32、 ，4 ( 4 ) ： 2 l 一2 3 4 杨建洲，林里，孙丽娟醚化剂G T A 的合成及其在干 法制备阳离子淀粉中的应用 J 造纸化学品， 2 0 0 2 ( 4 ) ：4 0 4 4 Y K N GI i a n z h o u ，L I NL i ，S U NH j u 蛆S y n t h e s i so fG T A a n di t s a p p l i c a t i o n si nt h ep r e p a r a t i o no f c a t i o n i cs t a r c h u n d e rd r yp r o c e s s J P a p e r

33、C h e m i s t r y ，2 0 0 2 ( 4 ) ：4 0 一 4 4 5 郭乃妮，杨建洲阳离子醚化剂3 氯2 羟丙基三乙基 氯化铵( C T A ) 的合成与表征 J 中国胶粘剂，2 0 0 8 ， 1 7 ( 2 ) ：1 4 1 6 G U ON a i n i ，Y A N GJ i a n z h o u S y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fc a t i o n i ce t h e ra g e n tC T A J C h i n aA d h e s i v e s ，2 0 0 8

34、 ， 1 7 ( 2 ) ：1 4 1 6 6 衣洪筑，丁峰3 氯2 羟丙基氯化铵的合成进展 J 精细化工，2 0 0 3 ，1 2 ( 1 2 ) ：7 4 2 7 4 5 Y IH o n g z h u ，D I N GF e I l g A d v a n c ei n s y n t h e s i so f 3 - C h l o e 2 - h y d r o x y p r o p y l t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e J F i n eC h e m i c a l s ，2 0 0 3 ，1 2 ( 1 2

35、 ) ；7 4 2 7 4 5 7 杨建洲，郭乃妮高效活性醚化剂失水甘油基三甲基 氯化铵( G T M A C ) 的合成与表征 J 应用化工， 2 0 0 r 7 ( 1 2 ) ：1 1 7 9 1 1 8 1 Y A N GJ i a n z b e u ，G U ON a i n i S y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n o fl l i g l l e f f i c i e n c ya c t i v ee t h e r i f i c a t i o n a g e n tG T M A C J A p p

36、 l i e dC h e m i c a lI n d u s t r y ，2 0 0 7 ( 1 2 ) ：1 1 7 9 1 1 8 1 8 C A B R E R AA ，G U D R U NSN C a t i o n i cg r a f t i n go fo x a z o l y l c o p o l y m e r sw i t h2 - m e t I I y la n d2 - p h e n y lo x a z o l i n e J M a c r o m o lC h e ma n dP h y s ，2 0 0 4 ，2 0 5 ( 1 ) ：9 5 1

37、 0 0 9 H E L M I N E NA E f f e c to fs t r u c t u r em o d i f i c a t i o no nr b e o l o g - i c a lp r o p e r t i e so fb i o d e g r a d a b l ep o l y ( e s t e r - u r e t h a n e ) J P o l y mE n g S c i ，2 0 0 0 ，4 0 ( 7 ) ：1 6 5 5 1 6 6 2 1 0 H A ND K ，H U B B E L LJA L a c t i d e - b a

38、 s e dp o l y ( e t h y l e n e g l y c 0 1 ) p o l y m e r n e t w o r k sf o rs c a f f o l d si nt i s s u e e n g i n e e r i n g J M a c r o m o l e c u l e s ，1 9 9 6 ，2 9 ( 1 5 ) ：5 2 3 1 1 孟平蕊，李良波，秦怀侠，等季铵盐烷基醚化阳离子 聚乙烯醇制备及性能 J 化工学报，2 0 0 6 ，5 7 ( 7 ) ： 1 7 1 8 1 7 2 1 M E N GP i n g r u i ，L I

39、L i a n g b e ，Q I NH u a i x i a ，e ta 1 P r e p a r a t i o n a n dp r o p e r t yo fp o l y c a t i o nF V A J J o u r n a lo fC h e m i c a l I n d u s t r ya n dE n g i n e e r i n g ，2 0 0 6 ，5 7 ( 7 ) ：1 7 1 8 1 7 2 1 1 2 胡保安，吕晓龙，马世虎，等聚偏氟乙烯中空纤维膜 的耐氧化性 J 纺织学报，2 0 0 7 ，2 8 ( 1 ) ：5 9 H UB a o a

40、 n ，L oX i a o l o n g 。M AS h i h u ，e ta 1 R e s i s t a n c et o o x i d a t i o no f p o l y v i n y l d e n e f l u o r i d eh o l l o w f i b e r m e m b r a n e J J o u r n a lo f T e x t i l eR e s e a r c h ，2 0 0 7 ，2 8 ( 1 ) ： 5 9 q c 趟米昏 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark