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1、第2 8 卷第l l 期 2 0 0 7 年，1 1 月 纺织学报 J o u m m0 f1 h t i l eR e m h v 0 1 2 8N o 1 1 N o v 卿 文章编号：0 2 5 3 9 7 2 l ( 2 0 0 7 ) 1 l 一0 0 5 6 0 4 异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成与应用 周向东1 ( 1 苏州大学材料工程学院江苏苏州2 1 5 0 2 1 ； ，杨海涛2 2 福建泉州科智化纤助剂厂福建泉州3 6 2 0 0 0 ) 摘要研究五氧化磷的投料方式、反应物的用量比、反应温度和反应时间等因素对合成的异辛醇聚氧乙烯醚 ( c 。H ，( E O ) 。O H
2、) 磷酸酯性能的影响得到优化的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成工艺条件：在强烈搅拌下分批投 入P 2 q ，加斟时的韫度不超过4 5 n ( Q 抖，( E O ) 。O H ) ：n ( P 2 魄) = 2 ：l ，酯化温度为7 0 酯化时闻为4h ，在温度 7 0 时加入定量的水再水解2h 。实验结果表明按优化工艺条件合成的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯在质量浓度为 2 0 0 L 的强烧碱溶液中的渗透时间为4B ，具有良好的耐强碱渗透能力。 关键词异辛醇聚氧乙烯醚；磷酸酯；表面活性剂；合成；应用 中图分类号：1 s 1 9 0 2文献标识码：A S y n t h e s i sa n da p
3、p l i c a t i o no fi s 0 0 c t a n o lp o l y e t h e n o 珂e t h e rp h o s p h a t e z H O Ux i a “g d o “9 1 ，Y A N GH a i l a 矛 ( 1 s 锄讲矿胁f e 血h 睁，椰h g ，s 晰 o | f m 讹“ 计。s m 帆，J 缸7 咿u2 1 5 0 2 1 ，醌i Mo 2 n g k nQ ，心 ，如小I 胁r 础r 泌n 腑町，Q 眦墙州，n 扣n3 6 2 咖曲f w ) A b s h 鼍c tn ee f f e c t s0 f d i “gw
4、 a yo fp h o s p h o m sp e m o x i d e ，眦i oo fc B H l 7 ( E O ) 4 0 H 协P 20 5 ，陀肿t i 佃 t e m p e m t u 肥a n dt i m eo nt l I eg y m h e s i z e di s c t a n o lp o l y e t h e n o x ye t h e p h 0 8 p h a t ew e 弛i n v e s t i g a 州I t so p “m u m 8 y I I t h e s i st e c h n o l o 盯c 蚰d 埘o n 8w e
5、 r e 踮f o I l o w s ：f e e d i “ga tb a t c h e sw h i l es t i “gt e m p e s l u o u s l ya t4 5 ，t h e r a t i o0 fn ( c 8 H 1 7 ( E O ) 4 0 H ) ：n ( P 2 q ) = 2 ：1 ，e s t e 五f y i “ga t7 0 气f o r 4h ，锄da d dg i v e nv o l u n 地0 fw a t e r 毗 7 0 f o rh y d 同y 8 i n g2h n e 畔d m e n t a lr e s u h
6、 si n d i c 址e dt h a tt I I ei 5 0 0 c t 蛐o lp o l y e t h e n o 巧e t I l e 。p h o s p h a I e 8 y n t h e s i z e du t l d e rt h eo p m u mp m c e 8 8c o n d i t i o n Bh 聃g o o dr e 8 i s t a n c et os t r 帅ga l k a l ip e n e t r 砒i o n ， w h 0 8 e p e n e 缸t i o nt i m ei s4sw b 衄i t Bm 鸽sc o
7、n c e n t 哪i o ni s2 0 0g ，Li n d i u mh y d r o x i d e 谳埘 K e yw o r d si s 0 0 c t 柚0 lp o l y e t h e n o 珂e 山e r ；p h 0 8 p h a t e ；$ u r f 们t 帅t ；8 y n t h e s i s ；印p l i c a l i o n 渗透剂在纺织加工的许多工序中用途十分广 泛。棉纺织品的前处理多数是湿加工，要使处理液 能均匀、快速地分布或作用于织物内部，渗透剂是必 不可少的助剂。前处理加工大多是在强碱浴中进 行，这就要求所用的渗透剂在强碱浴中仍能保
8、持良 好的润湿渗透性。要达到既能耐强碱( 2 0 0 L ) 又能 保持高效渗透的性能，普通的渗透剂J F c 已不能满 足要求，必须寻求其他的耐强碱渗透剂。 磷酸酯具有较好的渗透性和耐碱性”。1 ，文献 3 4 报道了辛醇磷酸酯的合成方法，但关于异辛 醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐的合成及应用方面的文献较 少。本文以异辛醇聚氧乙烯醚和P 2 饥为原料通过 分析反应温度与时间、投料比、P 20 5 投料方式等影 响因素，得到合成异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的优化 工艺条件。 1 实验部分 1 1 仪器与原料 z D _ 2 型电位滴定计；J T Y 1 0 电子天平；D 8 协c 0 1 0 r 测色仪；J
9、B 9 0 _ s 数字显示转速电动搅拌机；w M z K - 0 l 温度指示控制仪；秒表；标准帆布。 c a H 。，( E O ) 。O H ；O H ；P 20 5 。以上原料均为工 业品。 收稿日期：2 0 0 6 一“一1 6修回日期：撕一0 6 2 5 作者简介：周向东( 1 9 6 5 一) 男。副教授博士。主要从事纺织助荆厦功能高分子曲研究和教学。E m a i l ：d 一9 8 1 2 6c 咖。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermar
10、k 第1 l 期周向东等：异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成与应用 5 7 1 2 合成 1 2 1 合成原理 E Q 与含羟基的物料发生磷酸酯化反应，形成 磷酸单酯( M A P ) 、磷酸双酯( D A P ) 、少量磷酸三酯和 游离磷酸( A P ) 的混合物，以R O H 代表羟基物料，反 应式为： N 。o H Il l I8 2 R O H + B O ；一R 0 一P 一0 N a + R O P 一0 R + R 0 一P O R + R 0 一P 0 一P O R O N aO N aO RO N a0 N a 单酯双酯三醋聚酯 聚酯在一定条件下可以水解为相应的单酯，单记为n ，滴
11、定完毕。计算公式如下： 酯盐含有2 个亲水基团( 活性基团) 双酯盐含有 单酯( M A P ) 含量= ( 2 屹一n K ) ，y 1 0 0 1 个亲水基团，故单酯盐比双酯盐的渗透性更好，实 际上使用的都是混合酯类。Bo 是最常用的一种 磷酸化试剂，它与c s H 。，( E O ) 。O H 进行酯化反应可 生成单酯、双酯和三酯的混合物。合成时投料比 n ( c 。H 。( E 0 ) 。O H ) ：n ( P 2 0 5 ) 在2 ：1 与4 ：l 之间，当 比值为2 ：l 时单酯多，4 ：l 时双酯多。为了使合成的 产品中有更多的单酯，本文采用的投料比为2 ：1 。 1 2 2
12、合成工艺 向装有温度计及温控装置、搅拌器的三口烧瓶 内投入定量的异辛醇聚氧乙烯醚，在高速搅拌的状 况下分批缓慢地加入P 2 0 ，加料时问为2h ，加完 P 20 5 后，再缓慢升温到7 0 ，保温反应4h 后，加入 定量的水再水解2h ，完成磷酸酯的合成，取样，测酸 值。然后降温到5 0 以下，根据测得的酸值结果， 在5 0 7 0 气用烧碱溶液中和磷酸酯到p H 值为6 9 ，有效物的质量分数为6 0 ，保温反应段时间即 得到产品。 1 3 性能测试 1 3 1 磷酸酯单双酯含量 采用电位滴定法，主要是利用磷酸的三步离解 常数不同，其中滴定曲线中有明显的3 次突跃”1 。 安装好电极，调节
13、零点。用磷酸二氢钾缓冲溶 液校正仪器，洗净电极。称取O 2g 酸性磷酸酯于 1 0 0 I l l L 烧杯中，以3 0m L 甲醇水溶液( 质量分数为 5 0 ) 溶解试样，加3 5 滴甲基红指示剂，放入电极 及磁力搅拌棒，开动磁力搅拌器，用O 1m l ，L 的 K O H 标准溶液滴定测量并记录K O H 标准溶液消 耗数及相应的p H 值。在p H 值为5 5 6 5 时有 第1 次突跃，此时溶液由红色变为黄色，K o H 标准 溶液的读数记为H ；加2 滴酚酞指示剂，继续滴定， 在p H 值为9 9 5 时有第2 次突跃，溶液由黄色变 为橙色，K O H 标准溶液的读数记为K ；再加
14、入1 0m L 的1 0 c a c b 溶液，使磷酸酯钾盐变为钙盐，使溶液 的p H 值由9 。9 5 滴定到7 ，K o H 标准溶液的读数 双酯( D A P ) 含量= ( 2 H K ) ，K 1 0 0 磷酸( A P ) 含量= ( 虬一致) ，K 1 0 0 1 3 2 耐碱性和渗透性 耐碱性的测试。在2 5 0m L 烧杯中配制2 0 0m L 质 量浓度为2 0 0g ，L 的N a o H 溶液，向烧杯中加入2g 合 成好的磷酸酯，并用玻璃棒轻轻搅动lm i n ，待液面 静止后，观察碱液的清浊。若碱液清澈，则表明产品 耐碱性好；反之，则耐碱性不好。 渗透性的测试采用帆布
15、沉降法。将1 8 2t x 1 8 2 标准棉帆布( 直径3c m ) 放入l0 0 0m L 质量浓 度为2 0 0g ，L 的N a o H 溶液的烧杯中，在常温下测试 标准帆布的沉降时间。渗透时间越短，表明耐碱渗 透性越好，反之，耐碱渗透性能越差。 1 3 3 毛效 按z B w 0 4 0 1 9 一1 9 9 0 测定织物毛效，毛效越高 表明织物吸湿性越好，反之，织物吸湿性不好”1 。 1 3 4 白度 用D a t 8 c o l o r 测色仪测试前处理后织物的白度 ( c I E ) 。白度值越高，表明白度越好，反之，白度 越差。 2 结果与讨论 2 1 脂肪醇的选择 脂肪醇的
16、选择对合成磷酸酯的耐碱渗透性有很 大的影响。疏水基的分子量过大或过小。其渗透性 都不好，且正构不如异构好，根据这一思路选择了几 种不同结构的脂肪醇进行实验。渗透时间测试值分 别为：正戊醇5 5s ；异戊醇4 58 ；正辛醇2 5s ；异辛醇 1 5s ；十二醇2 2s 。可看出，异辛醇的渗透力最好。 2 。2 环氧乙烷加成量的选择 一般来讲，增加亲水部分的环氧乙烷可提高渗 透剂的耐碱性和浊点。对聚氧乙烯醚类表面活性 剂，当环氧乙烷的聚合度约为其疏水基的碳数的半 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR t
17、o remove the watermark 5 8 纺织学报第2 8 卷 数时具有较好的渗透性和润湿性；当环氧乙烷的聚 合度大于其疏水基的碳数的半数时，其润湿性增加 而渗透性降低；当环氧乙烷的聚合度小于其疏水基 的碳数的半数时，其润湿性和渗透性均降低。由于 异辛醇的碳原子数为8 ，因此选用环氧乙烷的聚合 度为4 。 2 3 反应参数的确定 2 3 1 物料配比对产品性能的影响 在酯化温度为7 0 ，酯化时间4h ，N a o H 质量 浓度2 0 0g ，L 条件下，分析n ( Q H 7 ( E O ) 。O H ) ： n ( R 啦) 的值对合成的磷酸酯耐碱渗透性能的影 响。结果见表l
18、 。 表l 物牟4 配比对台成的磷酸酯耐碱渗透性能的影响 T a b 1E n b c Io fp m p 0 州仰o fm 舭n a l s 加协k 恤“ga I k a J j 畔脚吐“ p e r f b r 巾a n c e0 f 呻唧h a t e 注：异辛醇聚氧己烯醚磷酸酯的质量浓度为l O k 从表l 可看出，当n ( c 。H ，( E O ) 。0 H ) ： n ( R O 。) = 2 ：l 时，异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的渗透 时间最快。据此把n ( C 。H 。，( E 0 ) 。O H ) ：n ( P 2 0 ，) 的 比值定为2 ：l 。 2 3 2 反应温度对产品
19、性能的影响 在n ( c ；H ，( E O ) 。O H ) ：( P z O ，) = 2 ：l ，酯化时间 4h ，N a 0 H 质量浓度2 0 0 L 条件下，分析反应温度对 磷酸酯的耐碱渗透性的影响，结果见表2 。 瘴2 反应温度对合成的磷酸酯耐碱渗透性的影响 T a b 2E 仃b c t0 f 瑚c 6 v et 哪p e H n 哪帅t 0 I m 6 呜a I l 【a U p e 眦t 6 v ep e b 舢n 胛o f 悯h a t e 洼：异辛醇聚氯己烯醴磷酸酯的质量旅度为1 0 k 从表中可以看出，反应温度在7 0 和8 0 时合 成的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的渗透
20、时间一样，据 此将反应温度定在7 0 。 2 3 3 反应时间对产品性能的影响 在n ( c 。H 。( E 0 ) 。0 H ) ：n ( P 2 0 ，) = 2 ：l ，反应温度 为7 0 ，N a 0 H 质量浓度为2 0 0 L 的条件下分析反 应时问对磷酸酯耐碱渗透性的影响，结果见表3 。 表3 反应时间对合成的磷酸酯耐碱渗透性的影响 T a b 3E 缸o f 嗍c I i wt t 埒帅协l e r 眦i 唧址h 吐 p e n e h 娟“ p e b f m 部艘0 fp h 嘴p 蛔t e 垃：异辛辞壤氧乙烯醚磷酸醋的质量浓度为t O k 从表中可看出反应时间在4h 和5
21、h 时合成的 异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯渗透时间一样，据此把反 应时间定为4 l 。 2 4 加料方式及搅拌速度对产品性能影响 P 2 0 ，极易吸潮结块，又因磷酸化反应属于放热 反应，如果将P ，氓粉末一次性加料，反应过于剧烈， 造成局部温度过高，使c 。H 。，( E 0 ) 。O H 脱水碳化并 将未反应的P 2 晚包裹于其中，阻碍了P 2 仉的继续 反应。当磷酸酯化反应结束后，在三口烧瓶的底部 沉积有较多的棕黑色胶状物质，这主要是由于初始 物料投得太快，反应过于激烈脱水所致，当然电有生 成多聚磷酸酯的可能，因此采用间歇式加料方式分 批投P 2 0 ，。搅拌速度的快慢对产品性能的影响也 很大
22、。搅拌速度低，投B0 5 的时候，会导致B O ，不 能均匀分散到反应体系中，引起反应体系局部过热， 反应物科脱水碳化，产物颜色变深。投P 20 5 的过程 中，在允许的情况下，提高搅拌速度有利于反应。 综上所述，确定最佳反应条件为：在4 0 强烈 搅拌下，分批加入R q ，n ( c 。H ，( E 0 ) 。O H ) ： n ( P 2 0 ，) = 2 ：1 ，酯化温度7 0 ，酯化时间4h 。在此 反应条件下，所得产品异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐 在质量浓度为2 0 0 L 的强烧碱溶液中的润湿渗透时 间为4s 。 3 应 用 福建泉州富汉漂染有限公司和联益漂染有限公 司在棉织物冷轧堆和
23、煮漂一浴法汽蒸工艺中使用本 文的方法合成磷酸酯盐产品，用其处理棉织物的情 况如下。 织物：1 6 l e x + 1 6 t e xx 1 0 t 既+ 1 0 t e x ， 1 0 8 根，c m 4 8 根，c m ，双经纬全棉帆布。 高位槽配方：N a o H2 2 0g ，L ；磷酸酯9 0 L ；精 练剂3 0 0 L 。 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark 第1 1 期 周向东等：异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成与应用 5 9 轧槽配方：磷酸
24、酯3 0g ，L ；精练剂1 0 O L ； N a O H8 0g ，L o 氧漂配方：H 20 2 5 Og ，L ；双氧水稳定剂5 o L 磷酸酯2 0 L ；N a O H2 0g ，L 。 半制品性能测试结果为：退浆干净，毛效为 1 0 5c I l l ，3 0 i n 白度为7 8 ，棉籽壳去除干净，毛效 均匀度较好，因此，使用本方法合成的磷酸酯盐处理 棉织物，其去杂效果好，毛效在1 0c n l ，3 0t l l i n 以上，半 制品质量良好，能满足后续染整加工的要求。 将合成的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯与J F c 和国 内某著名印染助剂公司开发的耐碱渗透剂T F 1 0 7
25、 c 在相同条件下进行了性能对比实验，结果见表4 。 由表可看出，合成的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯在 N a o H 质量浓度同为2 0 0g ，L 的条件下，渗透性优于 耐碱渗透剂T F 1 0 7 C 。 裹4 不同渗透剂的性能对比 1 铀4c o n t r 撼10 fp e r m m 岫蛐咖喧d I 胁r e m p e m m 吼n g e 洼：各种渗透荆的质量浓度为l o L 。 4 结论 1 ) 合成异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯的优化反应条 件：在强烈搅拌下，分批投入P 2 仉。加料时的温度不 超过4 5 ，n ( c a H 。，( E O ) O H ) ：n ( P 2 吨) =
26、2 ：l ，酯化 温度7 0 ，酯化时间4h ，加入定量的水在温度7 0 时再水解2h ，完成磷酸酯的合成。在5 0 7 。再 用N a o H 中和磷酸酯到p H 值为7 9 ，有效物的质量 分数为6 0 ，保温反应一段时间即得到产品。 2 ) 合成的异辛醇聚氧乙烯醚磷酸酯盐产品可以 耐质量浓度为2 0 0 L 的烧碱溶液，最好的渗透时间 只需4s。自涵 参考文献： 1 王丰收李佩秀，韩建英等磷酸酯的耐碱性和渗透 性 J 】日用化学工业，2 0 0 0 2 3 ( 增1 ) ：5 9 6 0 2 杨静新，朱国华，喻红梅耐碱渗透剂N T 的研制与应 用 J 印染助荆，2 0 0 0 ，2 0
27、( 3 ) ：9 一1 1 3 徐沛楷，李建军辛醇磷酸酯的合成与应用 J 精细 化工，2 0 0 1 ，1 8 ( 4 ) ：1 8 7 1 昭 4 】孙晓日仲辛酵磷酸酯的合成与应用 J 天津化工。 2 0 0 2 ( 2 ) ：3 2 3 3 5 】杨海涛，周向东脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯的合成及 在丙纶油剂中的应用 J 精细化工，2 0 0 5 ，2 2 ( 8 ) ：6 1 6 6 1 8 6J 上海市印染工业公司印染手册：下册 M 】北京：纺 织工业出版杜1 9 9 5 ：1 3 5 1 3 8 万方数据 PDF Watermark Remover DEMO : Purchase from www.PDFWatermarkR to remove the watermark